Синтез и свойства виниловых эфиров спиртов фуранового ряда

• Автор: Степанов, Андрей Викторович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 169 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ВИНИЛФУРФУРИЛОВЫЕ ЭФИРЫ СИНТЕЗ И

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Литературный обзор

1.1. Синтез соединений фуранового ряда из

возобновляемого сырья 1

1.2. Синтез винилфурфуриловых эфиров

1.2.1. Прямое вииилирование фурфуриловых спиртов

ацетиленом

1.2.2. Другие методы

1.3. Химические свойства винилфурфуриловых эфиров

1.3.1. Винилфурфуриловые эфиры в реакциях
электрофильного и свободнорадикального присоединения
1.3.1.1. Гидролиз
1.3.1.2. Присоединение спиртов
1.3.1.3. Присоединение карбоновых кислот
1.3.1.4. Присоединение тиолов
1.3.2. Полимеризация винилфурфуриловых эфиров
1.3.3. Гидрирование винилфурфуриловых эфиров
1.3.4. Сигматропные перегруппировки винилфурфуриловых
эфиров
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ
СПРИРТОВ ФУРАНОВОГО РЯДА Обсуждение результатов
2.1. Винилфурфуриловые эфиры
2.1.1. Взаимодействие фурфуриловых спиртов с ацетиленом
при повышенном давлении в сверхосновных системах
2.1.
2.2.
2.2.2.
2.4.
2.4.1.1.
2.4.1.2.
2.4.3.
2.4.3.1.
2.4.3.1.1.
2.4.3.1.2.
2.4.3.2.
Винилирование фурфуриловых спиртов ацетиленом при атмосферном давлении
Термические превращения 2винилоксиметилфурана
Взаимодействие фурфуриловых спиртов с фенилацетиленом в сверх основных системах
Новые функциональные виниловые эфиры с фурановыми и ацетальными группами
Синтез виниловых эфиров из фурфурилиденглицеринов и ацетилена
Синтез виниловых эфиров из 2фурил1,3диоксанов и ацетилена
Конформационное строение винилфурфуриловых эфиров
Химические свойства виниловых эфиров, содержащих фурановые циклы
Реакции электрофильного присоединения
Присоединение спиртов
Присоединение карбоновых кислот
Радикальное присоединение вторичных фосфинов и фосфинхалькогенидов
Реакции циклоприсоединения
Винилфурфуриловые эфиры как электрононасыщенные диснофилы
Диеновая конденсация винилфурфуриловых эфиров с акролеином
42Циклоприсоединение винилфурфуриловых эфиров к бензилиденанилину
Винилфурфуриловые эфиры как электроионасыщенные диены.
2.4.3.2.1. Диеновая конденсация винилфурфуриловых эфиров с
малеиновым ангидридом
2.4.3.2.2. Диеновый синтез 2винилоксиметилфурана и Кт
фенилмалеинимида
2.4.3.2.3. Попытки диенового синтеза 2винилоксиметилфурана
с другими диенофилами
2.5. Электрохимические свойства винилфурфуриловых
эфиров и их производных
3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ
Экспериментальная часть
3.1. Винилфурфуриловые эфиры
3.1.1. Взаимодействие фурфуриловых спиртов с ацетиленом
3.1.2. Основнокаталитические и термические превращения
2винилоксиметилфурана
3.1.3. Взаимодействие фурфуриловых спиртов с
фенилацетиленом
3.1.4. Конформационное строение винилфурфуриловых
эфиров
3.2. Функциональные виниловые эфиры с фурановыми и
ацетальными группами
3.2.1. Виниловые эфиры фурфурилиденглицерина
3.2.2. 5Алкил5винилоксиметил22фуршт1,3диоксаны
3.3. Химические свойства винилфурфуриловых эфиров
3.3.1. Электрофильное присоединение ОНкислот к
винилфурфуриловым эфирам
3.3.2. Радикальное присоединение вторичных фосфинов и
фосфинхалькогенидов к винилфурфуриловым эфирам
3.3.3. Диеновый синтез
3.4. Электрохимические свойства винилфурфуриловых
эфиров и их производных
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Гетероатомным производным ацетилена и в частности, синтезу и химии виниловых эфиров, посвящено много работ, обобщенных в последних обзорах . Однако, ни в этих публикациях, ни в регулярных обзорах литературы по химии гетероциклических соединений iv, i i нет данных по виниловым эфирам спиртов фуранового ряда. Учитывая цели и задачи данной работы, мы в настоящем литературном обзоре рассмотрели вопросы синтеза винилфурфуриловых эфиров и реакции с их участием. По мерс истощения запасов природных ресурсов нефти и газа возрастает роль возобновляемых источников органического сырья 3, 4, . Древесина различных пород содержит целлюлозу, гемицеллюлозы и лигнин. Из пентозанов и уронидов, содержание которых в некоторых видах лиственной древесины составляет до , образуется фурфурол. Дегидратация гексоз приводит к образованию 2гидроксиметилфурфурола. Фурфурол и 2гидроксиметилфурфурол, наряду с традиционными сферами использования, являются перспективными мономерами для синтеза полиэфиров, полиамидов, полиуретанов 1, , , а также топлив нового поколения 2, . Именно поэтому открываются широкие перспективы для развития химии фурановых соединений. Стартуя от полисахаридного сырья, можно получить различные химические интермедиаты. В качестве катализаторов дегидратации углеводов используются ионнообменные смолы , , цеолиты , , минеральные фосфорная и серная и органические кислоты, система гидросульфат натрия серная кислота . Предложен эффективный каталитический метод получения 5гидроксиметилфурфурола из глюкозы в ионных жидкостях и микроволновом излучении с выходом . Катализатор СгСЬ играет ключевую роль не только в дегидратации глюкозы, но и в гидролизе целлюлозы, поэтому позволяет осуществлять прямое превращение целлюлозы в 5гидроксиметилфурфурол с выходом до . Фурфурол является основным продуктом гидролиза пентозанового сырья, которое, кроме лиственных пород деревьев, представлено, отходами сельского хозяйства. Мировое производство фурфурола составляет 0 ООО тгод, а его цена т , . Это соединение сегодня способно заменить сырую нефть в основном органическом синтезе 2, 4, , рис. Например, фурфуриловый спирт, главным образом, используется для получения фурановых смол, адгезивов, красок. Благодаря низкой токсичности , способности к разрушению микроорганизмами , высокой растворяющей способности в органических и водных средах, 2гидроксимстилтетрагидрофуран и его производные успешно используются в фармацевтической промышленности и косметологии, в частности, как синтетические ароматизаторы. Дигидроксиметилфуран используется как мономер в производстве новых полимерных материалов . Альдольная конденсация и последующая дегидратациягидрогенизация фурфурола являются основой для получения оксигенатных добавок и новых видов биотоплива . Гидроксиметилфурфурол и фурфуриловый спирт можно использовать для получения левулиновой кислоты и ее эфиров . Неполное окисление фурановых соединений лежит в основе получения малеинового ангидрида. I о. Рис. Основные направления переработки фурфурола 2. В плане расширения синтетического и практического потенциала биосоединений из возобновляемого сырья перспективной является реакция винилирования фурановых спиртов ацетиленом как удобный, атомэкономный, отвечающий требованиям зеленой химии метод синтеза новых ценных мономеров и полупродуктов. Сведения о прямом винилировании фурфуриловых спиртов ацетиленом достаточно ораничень. Впервые винилфурфуриловый эфир 2 из фурфурилового спирта 1 и ацетилена при повышенном давлении атм в присутствии гидроксида калия мас был получен Рычковой А. Г. и Келлер Р. Э. с выходом . Авторы показали, что традиционные условия синтеза виниловых эфиров по методу ФаворскогоШостаковского являются слишком жесткими для фурфурилового спирта 1, и с целью подавления смолообразования, сопровождающего этот процесс, использовали в качестве растворителя воду. Реакционную смесь нагревали 00 С, ч до количественного поглощения ацетилена. Более детальное изучение винилирования спирта 1, проведенное Уваровой Н.