1,3-диазапирены: : Синтез и некоторые свойства

• Автор: Демидов, Олег Петрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Ставрополь
• Количество страниц: 135 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Оглавление.
Введение.

Глава 1. Диазапирены синтез и свойства литературный обзор.

1.1. Синтез

1.1.1. 4,9Диазапирены

1.1.2. 4,Диазапирены

1.1.3. 2,7Диазапирены.

1.1.4. 1,3Диазапирены.

1.1.5. 4,5Диазапирены.

1.1.6. Дикатион За,5адиазониапирена.

1.2. Химические свойства
1.2.1. Окисление.
1.2.2. Восстановление
1.2.3. Четвертичные соли диазапиренов
1.2.4. Реакции нуклеофильного замещения
1.2.5. Реакции элекгрофильного замещения.
1.2.6. Реакции функциональных групп
1.2.7. Комплексообразование
1.3. Физикохимические свойства диазапиренов
1.3.1. Спектры ЯМР.
1.3.2. Электронные спектры поглощения и флуоресценции
1.3.3. Инфракрасные спектры
1.3.4. Массспектры
1.4. Практическое использование.
Глава 2. 1,3Диазапирены синтез и некоторые свойства
обсуждение результатов
2.1. Синтез.
2.1.1. Взаимодействие перимидинов с а,3непредельными карбонильными соединениями.
2.1.1.1. Реакция в условиях кислотного катализа
2.1.1.2. Реакция в условиях щелочного катализа.
2.1.2. Взаимодействие перимидина с а,рнепредельными карбоновыми кислотами
2.1.2.1. Реакции в полифосфорной кислоте.
2.1.2.2. Реакции, катализируемые А1ВгЗ.
2.1.2.3. Внутримолекулярные циклизации в щелочной среде
2.2. Синтез 1,3диазапиренового цикла на основе перимидонов и 2,3дигидроперимидинов
2.3. Свойства.
2.3.1. Соли 1алкил1,3диазапирения.
2.3.2. ЫОксиды 1,3диазапиренов.
2.4. Физикохимические характеристики.
2.4.1. Спектры ЯМР.
2.4.2. Электронные спектры и спектры флуоресценции.
2.4.3. ИК и массспектры.
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Физикохимические измерения
3.2. Синтез исходных соединений.
3.3. Синтез 1,3диазапиренов на основе перимидинов
3.4. Реакции перимидинов с а,рнепредельными кислотами
3.5. Внутримолекулярная циклизация циннамоил и охлорбензоилперимидинов.
3.6. Синтез 1,3диазапиренового цикла на основе перимидонов и 2,3дигидроперимидинов.
3.7. Синтез и окислительное гидроксилирование солей 1,3диазапирения
3.8. Синтез Иоксидов
Выводы.
Литература


С синтетической точки зрения наиболее привлекателен метод В, тогда как С и Б, требуют предварительного получения 6,7дизамещснных перимидина, что не всегда возможно. В настоящей работе использовались два первых приема надстройки кольца. Как и ожидалось, реакции нермциклизации протекают достаточно легко и таят в себе интересные синтетические возможности. Так, нам впервые удалось синтезировать ряд 1,3диазапиренов 2, фенолы на их основе 3, четвертичные соли 4 и другие производные. В дополнение к синтезу нами исследованы некоторые свойства 1,3диазапиренов, в частности их люминесценция, алкилирование, реакции с нуклеофилами. Следует подчеркнуть, что до наших работ химия 1,3диазапиренов оставалась практически неизученной. В значительной мере это относится и к другим, изомерным диазапиренам число патентов и публикаций, посвященных изучению их практически ценных свойств, значительно больше тех, в которых описывается их синтез и реакционная способность см. Поскольку перимидин является амбидентным нуклеофилом, его реакции с элсктрофильными реагентами часто протекают как по пара, так и по ортоположениям нафталинового фрагмента молекулы. В связи с этим, хотя основной целью работы были 1,3диазапирены, мы исследовали и реакции 1,9перициклизации, в результате которых образуются частично гидрированные производные За,5диазапирена 5, содержащего мостиковый гетероатом. Диссертация состоит из трех глав. Первая представляет собой литературный обзор по методам синтеза и свойствам диазапиренов. Вторая глава посвящена обсуждению полученных нами результатов по синтезу и свойствам 1,3диазапиренов. Третья глава содержит описание проведенных нами экспериментов. В конце диссертации приведены выводы и список цитируемой литературы. Глава 1. Диазапирены синтез и свойства литературный
Теоретически возможно изомерных диазапиренов с различным расположением атомов азота по периферии пиренового цикла, а также множество моно и дикатионов с мостиковым положительно заряженным азотом. К настоящему времени, по нашим данным, известно лишь пять оснований 6 и один дикатион
В обзоре используется общепринятая сейчас заместительная азаноменклатура диазапиренов , хотя в ранних работах есть и иные названия этих соединений. Приведенный в разделе 1. Впервые направленный синтез ароматических производных 4,9диазапирена был осуществлен в г. Ключевые стадии циклизации с образованием соединений и проводились путем длительного кипячения ч соответствующего субстрата с РОСз в нитробензоле. Интересно, что в дальнейшем этот прием для синтеза 4,9диазапиренов не применялся. Автор отмечает, что циклизацию 2,2диформамидодифенила а не удалось провести в следующих условиях а РОС3, С Ь кипячение в смеси РОСз, 8пС, нитробензол с ПФК, 0 С, 1 час с А1С, пиридин, 0 С, 2 часа е А1С, хлорбензол, кипячение 2 часа 0 А1С1зЫа, сплавление, 0 С, 2 часа. Реакция прошла лишь при сплавлении диамидов ас1 со смесью А1СЫаС1 0 С, 2 часа таким путем были получены незамещенный 4,9диазапирен 6, его 5, и 2,7 диметилпроизводные а, Ь, а также 5,диэтил4,9диазапирсн с . Выход 6, по сравнению с , удалось повысить до при увеличении продолжительности реакции до 8 ч . Аналогично был получен и 5,дифенил4,9диазапирсн а из 2,2дибснзамидодифенила . Диамино4,9диазапирены были синтезированы по следующей схеме
0. ЯН, Ме, С1,ОМе
2. А1С
с. Бензофеноны были полнены ацилированием по ФриделюКрафтсу ароматических соединений хлорангидридом 2хлор3,5динитробензойной кислоты. Восстановление сопровождается циклизацией с образованием диаминов . Дигидроксамовая кислота образуется также при каталитическом гидрировании диэфира в кислой среде, однако в отсутствие кислоты восстановление протекает до 2,2диамино6,6дикарбометоксидифенила . Из 2,2динитро6,6дицианодифенила в тех же условиях получен 5,диамино4,9диазапнрен . Предложен синтез 2,7диамино5,диоксо4,5,9,тетрагидро4,9диазапирена и его 4,9диоксипроизводного из 4,46,6тетранигродифеновой кислоты , которую получают с выходом до жированием дифеновой кислоты . Кристи и Кеннер проводили восстановление тетранитросоединения хлорисгым оловом и продукту реакции ошибочно приписали структуру . Спустя полвека Докунихин и сотр.