Функциональные виниловые эфиры : новые трансформации функций, реакции циклизации и олигомеризации

• Автор: Никитина, Лина Павловна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 163 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ СЕЛЕКТИВНОЙ ТРАНСФОРМАЦИЕЙ ФУНКЦИЙ литературный обзор.

1.1. 2Винилоксиэтилхлорид в качестве носителя винилоксигруппы

1.2. 2Винилоксиэтанол и его аналоги в качестве носителей винилоксигруппы

1.2.1. Синтез винилглицидиловых диэфиров диолов 2совинилоксиалкоксиметилоксиранов и функциональных виниловых эфиров на их основе

1.3. 2Винилоксиэтиламин и его аналоги в качестве носителей винилоксигруппы .

1.3.1. Синтез 2винилоксиэтилизотиоцианата и функциональных виниловых эфиров на его основе.

ГЛАВА 2. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ

НОВЫЕ ТРАНСФОРМАЦИИ ФУНКЦИЙ, РЕАКЦИИ ЦИКЛИЗАЦИИ И ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ

обсуждение результатов.

2.1. Взаимодействие винилглицидиловых диэфиров диолов с пропаргиловым спиртом и циклизация аддуктов
2.1.1. 1,3Винилоксиалкилпропаргиловые диэфиры глицерина аддукты винилглицидиловых диэфиров диолов и пропаргилового спирта
2.1.2. Кислотнокаталцтическая циклизация
1,3винилоксиалкилпропаргиловых диэфиров глицерина
2.1.2.1. Вовлечение 2метил1,3,6триоксокан4илметил2пропинилового эфира в реакцию с ацетоном.
2.1.3. Основнокаталитическая циклизация 1,3органилпропаргиловых
диэфиров глицерина
2.2. Реакции винилглицидиловых диэфиров диолов с магнийацетиленовыми соединениями винилоксиалкиловые
эфиры ацетиленовых диолов
2.3. Взаимодействие 2винилоксиэтилизотиоцианата
с аллилмагнийбромидом и прототропные превращения адцуктов
2.4. Реакции винилоксиалкокси и аллилоксиметилоксиранов
с пиридинами. Полнены с боковыми винил и аллилоксигруппами
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Синтез 1,3органилпропаргиловых диэфиров глицерина
3.2. Кислотнокаталитическая циклизация
1,3винилоксиалкилпропаргиловых диэфиров глицерина
3.3. Трансформации 1,3органилпропаргиловых диэфиров глицерина
под влиянием основных катализаторов.
3.4. Реакции оксиранов с магнийацетиленовыми соединениями
3.5. Реакции изотиоцианатов с аллилмагнийбромидом
3.6. Прототропные перегруппировки тиоамидов
3.7. Сополимеризация оксиранов с пиридинами
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Отдельные результаты работы представлялись на Всероссийском симпозиуме по химии органических соединений кремния и серы Иркутск, , II Всероссийской конференции Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья Барнаул, , VIII Научной школеконференции по органической химии Казань, . По материалам диссертации опубликовано работ, в том числе 8 статей в ведущих отечественных и международных журналах ЖОрХ, ДАН, v , , . ГЛАВА 1. Химия простых виниловых эфиров постоянно находится в центре внимания химиковсинтетиков 1. Это обусловлено, прежде всего, высокой реакционной способностью этих соединений за счет наличия активных реакционных центров, а следовательно, и возможностью вовлечения их в многочисленные реакции с целью модификации структуры путем введения различных функциональных групп и гетероатомов. Это приводит, в свою очередь, к синтезу новых представителей функционализированных виниловых эфиров, значительно расширяя область применения соединений этого класса. Использование функционализированных виниловых эфиров в процессах полимеризации позволяет легко осуществлять функционализацию полимеров ,,. Существуют два основных направления в синтезе простых виниловых эфиров первое синтез непосредственно винилоксигруппы и второе использование функциональных виниловых эфиров в качестве винилирующих агентов якорных виниловых эфиров. В первом случае наиболее распространенным и универсальным является метод прямого винилирования гидроксилсодержащих соединений , , , , , в том числе и гетероциклических , ацетиленом в присутствии основных катализаторов. Многочисленные работы, посвященные поиску оптимальных каталитических систем подтверждают приоритет этого метода , . Наибольший интерес представляет собой второй метод синтеза функционализированных виниловых эфиров, который заключается во введении в структуру соединений уже готовой винилоксигруппы с использованием технически доступных так называемых якорных виниловых эфиров, например, таких, как 2винилоксиэтилхлорид 1, 2винилоксиэтанол 2, 2винилоксиэтиламин 3, а также их наиболее доступных и известных производных функциональных виниловых эфиров второго поколения винил глицидиловых диэфиров диолов 4, 2винилоксиэтилизотиоцианата 5. Арбузова винилоксиалкилфосфитов, основан на замещении атома хлора различными нуклеофилами 6,. Взаимодействие 2винилоксиэтилхлорида 1 с калиевыми солями соответствующих кислот соотношение солывиниловый эфир 11. ДМФА при температуре 00С в присутствии 8 мол К1 в качестве катализатора в течение 68 часов. Выход образующихся винилоксиэтилацилатов 6 составлял до . Замена иодида калия на Ь позволило снизить концентрацию катализатора до 45 без изменения выхода основного продукта. Наличие в структуре моновиниловых эфиров диолов гидроксильной группы позволяет вводить в молекулу различные фрагменты, сохраняя при этом реакционноспособную винилоксигруппу, тем самым существенно расширяя синтетический и практический потенциал этих соединений. На его основе были синтезированы виниловые эфиры, содержащие разнообразные функции, в том числе ацетиленовую, нитрильную, эпоксидную, карбоксильную, метакрилатную и другие, а также галоген, фосфор, кремнийи оловосодержащие виниловые эфиры 3,4,6,9,,,, ,. В работе приведены примеры синтеза виниловых эфиров с карбонатной группой. При использовании двукратного избытка 2винилоксиэтанола и диэтилового эфира в качестве растворителя соотношение 2метилхлорформиатЕ1зЫ 211. В среде триэтиламина при эквимольном соотношении реагентов образуется смесь эфиров 7 и 8. Виниловые эфиры с карбонатной группой являются перспективными мономерами для получения различных полимерных материалов. Кроме того, использование биссовинилоксиалкилкарбонатов в качестве сшивающих агентов поливинильных соединений обеспечивает выход к новым типам поликарбонатов сетчатой структуры. Одним из методов синтеза винилоксиалкиловых эфиров монокарбоновых кислот на основе виниловых эфиров диолов является их взаимодействие с хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии триэтиламина . В работе обработку 2винилоксиэтанола 2 метакрилоилхлоридом проводили с использованием пиридина. Реакция идет в мягких условиях С, 4 ч с выходом 2винилоксиэтилацетата 9 до .