Стереохимические зависимости констант спин-спинового взаимодействия 13C-13C в углеводах

• Автор: Данилова, Виктория Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 156 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИИ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ

ФОРМ УГЛЕВОДОВ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Таутомерные формы моносахаридов в растворе.

1.2 Конфигурационное и конформационное строение циклических форм моносахаридов.

1.2.1 Ал ьдопиранозы.

1.2.2 Альдофуранозы

1.2.3 Альдосептанозы.

1.2.4 Некоторые примеры зависимости свойств углеводов от их конформаций

1.3 Стереохимическис исследования циклических форм углеводов в растворе методом ЯМР.
1.3.1 Установление конфигурации аномерного центра
1.3.2 Конформационный анализ углеводных циклов.
1.3.3 Вращательные конформации гидроксильных групп.
I
ГЛАВА 2. СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ФОРМ МОНОСАХАРИДОВ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
2.1 Проблема выбора метода оптимизации геометрических параметров при расчете КССВ 3С3С
2.1.1 Полуэмпирические методы
2.1.2 Неэмпирические методы
2.2 Стереохимические зависимости КССВ ,3С,3С в циклических формах моносахаридов.
щ 2.2.1 Зависимость КССВ ,3СС от конфигурации аномерного центра в
I углеводных циклах
2.2.1.1 Пиранозы.
2.2.1.2 Фуранозы.
з
2.2.1.3 Септанозы
2.2.1.4 Основные правила, определяющие стереоспецифичность КССВ ,3СС в зависимости от конфигурации аномерного центра.
2.2.2 Зависимость КССВ С,3С от конформационного строения
углеводных циклов
2.2.2.1 Пиранозы.
2.2. Фуранозы
2.2.2.3 Септанозы
2.2.2.4 Основное правило, определяющее стереоспецифичность КССВ ,3С3С в зависимости от конформационного строения углеводов
2.2.3 Внутреннее вращение гидроксильных групп пиранозного,
фуранозного и септанозного циклов моносахаридов
2.2.3.1 Влияние вращения аномерного гидроксила на КССВ 3СС
2.2.3.2 Влияние вращения одновременно двух гидроксильных групп на КССВ ,3С,3С.
2.2.3.3 Анализ вращательных поверхностей КССВ ,3С,3С
2.3 Анализ вкладов локализованных молекулярных орбиталей в КССВ 3С,3С
моносахаридов в рамках подхода поляризационного пропагатора.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Это соответствует общеизвестному утверждению о том, что положение равновесия пиранозапираноза практически не зависит от температуры ,. С другой стороны, было замечено, что равновесие между пиранозными и фуранозными формами моносахаридов очень чувствительно к изменению температуры . Эта проблема обсуждалась также в работах ,. Поскольку известно, что пятичленные кольца замыкаются легче шестичленных , можно предположить, что фуранозы образуются во всяком случае не медленнее, чем пиранозы. Однако вследствие низкой термодинамической стабильности фуранозные кольца легче раскрываются, превращаясь вновь в ациклическую форму . Следует отметить, что в своих исследованиях аномеризации Италозы Серианни и сотр. Более того, в этой же работе было установлено, что скорость превращения фуранозафураноза сопоставима или даже больше скорости взаимопревращения пиранозафураноза. Например, для талозы константы скорости превращения фуранозафураноза в 2 раз больше, чем таковые для превращения пиранозафураноза, которые в свою очередь в 5 раз выше константы скорости превращения пиранозапираноза. Известно, что все апьдопентозы и альдогексозы имеют по крайней мере одну кристаллическую пиранозную форму за исключением Гидозы и Эгулозы, кристаллизующихся только в виде хлоридокальциевых комплексов . По причине очень быстрой мутаротации первоначально было сделано предположение 7, что кристаллической формой Эальтрозы может быть рфураноза, но на основании данных ЯМР было однозначно установлено, что кристаллической формой Эальтрозы является рпираноза. Кристаллическая аликсоза представляет собой пиранозу, которая при растворении в воде принимает обе конформации кресла 4С и С4 в равных количествах . Рис. Это равновесие возникает как при простой, так и при сложной мутаротации однако при простой мутаротации в растворе практически обнаруживаются лишь а и рпиранозьт, в то время как при сложной мутаротации кроме пираноз образуются также и заметные количества а и рфураноз. В табл. Как видно из этих данных, пиранозныс циклы глюкозы, маннозы и галактозы значительно более устойчивы, чем фуранозные циклы и линейные формы, имеющие эти конфигурации 5. Это также справедливо и для арабинозы, ксилозы, ликсозы, аллозы и гулозы. Однако растворы рибозы, альтрозы, идозы и талозы содержат значительные количества фуранозных форм 5,. Таблица 1. Ксилоза ,0 ,0 ,0 ,5 . Галактоза ,0 ,0 ,0 ,0 3,0 4. Обратим внимание, что равновесное содержание фуранозных форм для рибозы составляет при ЗГС и при С. Это подтверждает вывод о том, что с повышением температуры увеличивается доля неустойчивых форм. Интересно отметить, что содержание фуранозных форм моносахаридов в пиридине больше, чем в водном растворе 5. Равновесное содержание фуранозных форм для Гликсозы при ЗГС составляет 2,3. Методами спектроскопии ЯМР Н и С были исследованы водные растворы тетроз в диапазоне температур от до 8 ГС и было установлено, что раствор Этреозы содержит в среднем афуранозы и рфуранозы при всех температурах, в то время как количество альдегидной формы увеличивается от 0,7 до 4,7, а количество гидратов уменьшается от ,2 до 7,1 9. Термодинамически устойчивые циклы тетрафураноз, которые содержат группы ОН при С и С в трансоидном положении друг к другу атрео и рэритро, раскрываются до линейных форм медленнее, чем циклы, содержащие
группы 1 при С и С в цисоидном положении 3трсо и аэритро. С и С соединения с щгсконфигурацией этих гидроксилов раскрываются намного быстрее 9. В последние годы бурное развитие получила новая область стереохимии углеводов, посвященная изучению их конформаций современными физикохимическими и квантовохимическими методами 7,,,,. Не будет преувеличением сказать, что появление конформационного анализа углеводов по своей значимости ничуть не уступает открытию циклических форм сахаров. Основополагающее значение в становлении конформационного анализа углеводов имели работы Ривса ,, который в ряде исследований привел экспериментальные доказательства существования различных конформаций циклических форм моносахаридов.