Новые реагенты для фторирования органических и элементоорганических соединений

• Автор: Лермонтов, Сергей Андреевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 324 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

СОВРЕМЕННЫЕ РЕАГЕНТЫ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ФТОРИРОВАНИЯ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Дифторид ксенона.

2. Гипофториты.

3. Электрофильные ЫРфторирующие агенты

4. Синтез и химические свойства а.схдифторазидов

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Раздел I. аДифторазиды

1.1. Синтез исходных соединений

1.2. Взаимодействие 2гидроперфторпропилазида, А1, с соединениями

трехвалентного фосфора.

I. 3. Взаимодействие азида А2 с соединениями трехвалентного фосфора
1.4. Реакция азидов А1 и А2 с соединениями элементов V и VI групп.
1.5. Взаимодействие азидов А1 и А2 с непредельными соединениями. Реакция с олефинами.
1.6. Реакция азидов А1 и А2 с ацетиленами.
1.7. Взаимодействие азидов А1 и А2 с карбонильными соединениями. 2 Раздел II. Окись гексафторпропилена как окислительный и нуклеофильный фторирующий реагент.
.1. Взаимодействие ГФПО с фосфорильными соединениями
И.2 Реакции ГФПО с соединениями, содержащими группу Э0 или Э0 Э8Ь, В, Бе, Те, I
.3 Реакции фторирования перфторпропионилфторидом ПФПФ и
димером ГФПО
И.4. Окислительное фторирование элементоорганических соединений окисью гексафторпропилена ГФПО. Взаимодействие ГФПО с соединениями трехвалентного фосфора
Раздел III. Окислительные фторирующие свойства гипервалентных
фторидов VI групп
1.1 Фториды селена и теллура как окислительные фторирующие
реагенты для олефинов.
Ш.2 Реакции фторирования дифторидом трифенилвисмута.
1.3 Реакции гипервалентных фторидов с терминальными ацетиленами.8 Ш.4 Гипервалентные фториды как катализаторы реакций циклоприсоединения гетерокумуленов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ПРИЛОЖЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Неопровержимым доказательством данного механизма является наблюдение промежуточно образующихся радикалов с помощью метода ЭПР, недавно выполненное итальянскими учеными, которые прибавляли СР3ОР к димерам гексафторпропена и другим перфторалкенам , . Следует отметить, что в данной работе селективность присоединения к димеру была очень значительной соотношение продуктов составляло 1. Данный факт авторы объясняют стерическими причинами, которые делают вторичный радикал СРз2СРСРСРСР3ОСРз значительно более стабильным, чем изомерный радикал СРз2СРСРОСРзСРСР3. Автор ряда работ по химии гилофторитов Мухаметшин в своем обзоре по применению гилофторитов в органической химии утверждает, что представления об электрофильной природе присоединения гилофторитов к непредельным реагентам неверны и основаны на отдельных совпадениях получаемых результатов с классическими. Строгих экспериментальных доказательств эти представления не имеют. Опубликованы данные о взаимодействии значительно менее известного гомолога СР3ОР, фтороксидифторметилтрифторметил пероксида СР3ООСР2ОР с 1,2дихлор1,2дифторэтиленом . Реакция протекает при С и приводит к 4,5дихлор4,5тетрафтор1,3диоксолану. Аналогичные соединения могут быть также получены с хорошими выходами при использовании СР2ОР2 при температурах около С, однако в этом случае наряду с диоксоланами обычно получаются также соответствующие дифторпроизводные
СР2ОР2 2СР СР0С0Р СР3ОР
С
Полученные фтордиоксоланы являются потенциальными исходными веществами для синтеза новых полимеров, сходных по свойствам с Тефлоном АР. Трифторметилгипофторит был использован для получения различных биологически активных веществ, в том числе фторсодержащих сахаров. Изза важности данных соединений для медицинской химии эксперименты по их получению начались сразу после введения Бартоном и Хессе СБзОБ в органическую химию. В дальнейшем появилось несколько работ с аналогичными результатами, включая фторирование лакталей и родственных дисахаридов . Обработкой сахаров, содержащих атом фтора при двойной связи, трифторметилгипофторитом были получены различные геминальные дифторпроизводные, обладающие биологической активностью . Трифторметилгипофторит был также использован для фторирования производных урацила. В году Бартон показал , , что урацил, цитозин, тимин и другие пиримидины могут быть профторированы с помощью СБзОБ при температурах от до С с хорошими выходами в водном растворе трифторуксусной кислоты в качестве растворителя. Позднее Мияшита повторил данную работу и выделил несколько 5фторзамещенных производных урацила, являющихся исходными веществами для синтеза некоторых фторсодержащих нуклеозидов . Следует отметить, что во многих случаях можно провести фторирование пиримидинового основания в самой молекуле нуклеозида , , . ИрСООР. Немного сообщений об использовании данных соединений появилось и за последние годы, в основном изза того, что существует несколько более легких путей электрофильного фторирования. В основном данные гипофториты получают реакцией фтора, обычно разбавленного азотом, с суспензией трифторацетата натрия либо калийными солями перфторкислот в инертных растворителях. По мнению авторов работы, реакция протекает с образованием клетки с парой ионов афторкарбокатионом и противоионом
СНСНРРИ
Если образовавшийся карбокатион нестабилен как в случае ацетилзамещенного производного, он мгновенно превращается в соответствующий сшаддукт до того, как произойдет вращение вокруг центральной СС связи. Трифторацетилгипофторит образует продукты присоединения по двойным связям в основном с более высокими выходами, чем СРзОР, но с аналогичной регио и стереоселективностью синприсоединение. Трифторацетоксигруппа легко гидролизуется водным раствором пиридина при комнатной температуре, что является удобным способом получения фторгидринов
2. Довольно долго полагали, что содержащие ОРгруппу соединения стабильны только тогда, когда они имеют перфторалкильный радикал, в противном случае происходит немедленное вицинальное элиминирование НР.