Синтез и особенности взаимодействия полибромароматических соединений с нуклеофилами, содержащими N- и С-донорные центры

• Автор: Тарасова, Ирина Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 99 с. : 51 ил.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Реакции полигалогенароматических соединений с нуклеофильными реагентами.

1.1 Полифторароматические соединения.

1.1.1. Взаимодействие с Онуклеофилами

1.1.2. Взаимодействие с Мнуклеофилами

1.1.3. Взаимодействие с Бнуклеофилами

1.1.4. Взаимодействие с Снуклеофилами

1.2. Полихлорароматические соединения.

1.2.1. Взаимодействие с Онуклеофилами

1.2.2. Взаимодействие с Ынуклеофилами

1.2.3. Взаимодействие с Бнуклеофилами

1.3. Полибромароматические соединения.

1.3.1. Взаимодействие с Онуклеофилами
1.3.2. Взаимодействие с Ктнуклеофилами.
1.3.3. Взаимодействие с Бнуклеофилами
1.3.4. Восстановительное дебромирование полибромароматичсских соединений.
1.3.5. Реакции замещения атомов брома в полибромаренах, катализируемые комплексами переходных металлов.
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Синтез исходных и модельных полибромароматических соединений .
2.1.1. Синтез нентабромпроизводных СбВг5Х.
2.1.2. Синтез изомерных тетрабромпроизводных СбВгНХ X М
, СН3, С1, Б, ОСН3, Н
2.2. Взаимодействие полибромаромагических соединений с нуклео
фильными реагентами
2.2.1. Реакции полибромароматических соединений с нуклеофилами, содержащими Мдонорные центры
2.2.2. Реакции полибромароматических соединений с нуклеофилами, содержащими Сдонорные центры
2.2.3. Региоселективность восстановительного дебромироваиия замещенных пентабромбензолов С6Вг5Х
2.3. Реакции этинилирования полибромароматических соединений, катализируемые комплексами палладия
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Синтез Мметилпентаброманилина 8
3.2. Синтез Ы, Пдиметилпентаброманилина 9.
3.3. Синтез пентабромфенола .
3.4. Синтез пентабромиодбензола .
3.5. Синтез изомерных тетрабромпроизводных С6Вг4НХ Х ЫОз, С1,
Р, ЫН2.
3.5.1. Синтез 1,2,4,5тетрабромбензола
3.5.2. Общая методика бромирования ароматических соединений в ледяной уксусной кислоте.
3.5.3. Общая методика бромирования ароматических соединений в олеуме в присутствии ЬО.
3.5.4. Общая методика замещения аминогруппы на бром по реакции Зандмейера
3.5.5. Общая методика восстановления полибромнитробензолов
3.5.6. Общая методика восстановительного дезаминирования тетрабромхлоранилинов
3.5.7. Синтез 1,2,4,5тетрабромЗнитробензола
3.5.8. Синтез 2,3,4,5тетраброманилина
3.5.9. Синтез 1,2,3,4тетрабром5иитробензола
3.5 Синтез 1,2,4,5тетрабромЗфторбснзола .
3.6. Синтез 1,4дииод2,3,5,6тетрабромбенюла
3.7. Синтез Збромпропина1.
3.8. Синтез ,3,4,5,6пентабромбензилоксиг1ропина1 .
3.9. Синтез ,3,4,5,6пентабромфенилоксипропина1 . Ю
3 Взаимодействие полибромароматических соединений с аминами
. Реакция гексабромбензола с пиперидином.
. Реакция пентабромфторбензола с пиперидином
. Реакция гексабромбензола с морфолином.
. Реакция пентабромфторбензола с морфолином.
. Реакция пентабром нитробензола с пиперидином
. Реакция пентабром нитробензола с морфолином.
. Реакции иентабромбензонитрила с пиперидином и морфолином
. Взаимодействие гексабромбензола и пентабромфторбензола с метиламином, диметиламином и диэтиламином.
. Взаимодействие гексабромбензола и пентабромфторбензола с циклогексиламином.
3. Кинетическое изучение реакций полибромароматических соединений с аминами
3 Реакции гексабромбензола и пентабромхлорбензола с ацетиленидом натрия.
3 Реакции замещенных пентабромбензолов ,5X Х 2, СН3,
ОСН3, , , Г, i с юю.бутоксидом натрия в ДМСО
3 Дебромированис пентабромтолуола 3 в смеси
3
3 Общая методика взаимодействия полибромиодбензолов и с алкинами , СН2ОН, СН2ОСОСН3,
СН2ОСбВг5 СН2ОСН2С6Вг5.
выводы.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников


Элсктроноакцепторпые свойства фтора и его небольшой объем облегчают атаку нуклеофила по связи С Р и понижают энергию переходного состояния, приводящего к акомплексу, образование которого является лимитирующей скорость стадией 1,2. Вследствие этого реакции нуклеофильного замещения в полифтораромагическом ядре являются одним из наиболее общих методов синтеза разнообразных полифторароматических производных. Влиянию заместителей на ориентацию нуклеофильного замещения посвящено достаточное количество работ, значительная часть которых относится к реакциям полифтораренов с нуклеофилами, содержащими Одонорные центры. Реакция гсксафторбензола с гидроксидом калия является основным методом получения пентафторфенола. Так, при проведении реакции в пиридине 1 ч, 5 С 4 или трет. С 5 выходы пентафторфенола составляют и , соответственно. Другие реакции гсксафторбензола с различными кислородсодержащими нуклеофилами представлены в таблице РЫЛ. Таблица 1. Продолжение таблицы 1. С6Н5ОК ДМФ, 0 С, 0. При реакции гексафторбензола с метоксидом натрия и этоксидом калия в соответствующих спиртах образуются алкоксипентафторбеизолы . При добавлении пиридина выходы соответствующих алкоксиироизводных увеличиваются 4, 8. Реакции СвРв с высшими алкоксидами и с феноксидами протекают медленнее. Например, после ч кипячения гексафторбензола с трет. Декафтордифениловый эфир образуется с выходом при кипячении гексафторбензола с пентафторфеноксидом калия в ДМФ в течение ч . Небольшая нуклеофильность пентафторфеноксида калия приводит к побочным реакциям, включающим взаимодействие гексафторбензола с более сильными нуклеофилами, образующимися в условиях реакции. Так, в обзоре 3 указывается, что при длительном нагревании смеси С6Г6 и СбРОК в сухом диметилформамидс наблюдаются расщепление последнего до диметиламина и последующая его реакция с СДб, в результате чего основным продуктом является М,Ыдиметилпентафторанилин. При проведении реакции в метаноле образуется пентафторанизол. Проблема влияния заместителей на скорости и региоселективность нуклеофильного замещения в полифторароматическом ядре достаточно сложна. Осложнения заключаются в том, что на направление атаки нуклеофила оказывают влияние как атомы фтора в ароматическом ядре, так и другие находящиеся в кольце заместители. Кроме того, в ряде случаев решающее влияние оказывают природа растворителя и нуклеофильного реагента. Влияние атомов фтора на ориентацию нуклеофильного замещения в реакциях метоксидефторирования различных полифтор, полифторхлор, полифторбром и полифториодбеизолов изучалось во многих работах . Неожиданными оказались те факты, что атомы водорода и других галогенов по сравнению со фтором облегчают замещение атома фтора в 7положении ароматического кольца, хотя можно было бы ожидать обратной картины, исходя из сильного злектроноакцепторного характера Р . Эти результаты были объяснены дестабилизирующим влиянием атома фтора в яположении к геминальиому узлу в структуре переходного состояния, представляющего собой анионный акомплекс, вследствие сильного Цотталкивающего взаимодействия между 7орбиталями Б и тссистемой 1ягериюп . В последующие годы были предприняты попытки дать количественную оценку активирующего влияния атома фтора в реакциях нуклеофильного замещения. Подобный же порядок активирующего влияния фтора был найден и в работах Болтона с сотр. Следует отметить, что при уменьшении содержания фтора в ароматическом ядре полифторбензолов ориентационная селективность метоксидефторирования возрастает,. Б оР пР см. Таблица 1. СсТб. С6Н5. Вопросу ориентации нуклеофильного замещения фтора в соединениях С6К5Х при взаимодействии их с Онуклеофилами посвящено большое количество работ см. Только в реакции СОН вернее С6Г с КОН наблюдалась исключительно лшориентация замещения ,
При реакции пентафторанилина с метоксидом натрия в метаноле образуется метазамещенного продукта , в аналогичных условиях для Мметилпентафторанилина наблюдается лешсзамещсния , для пентафторанизола . Основным продуктом замещения для обширного числа соединений СДХ является 7изомер табл.