Спектроскопия ЯМР и строение замещенных азолов

• Автор: Ларина, Людмила Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 285 с. : ил

1.1. Аннулярная прототропия азолов

1.1.1. Вырожденная прототропия 4замещенных пиразола

1.1.2. Невырожденная таутомерия замещенных пиразола

1.1.3. Таутомерия других азолов

1.2. Аннулярная прототропия бензазолов

1.2.1. Бензимидазолы

1.2.2. Бензимидазолоны

1.2.3. Бензотриазолы

Глава 2. Электронное строение азолов. Эффекты заместителей

2.1. Введение. Электронные эффекты заместителей в азолах и родственных соединениях

2.2. Передача эффектов заместителей в бензимидазольных системах

2.2.1. 2Замещенные бензимидазола, их анионы и катионы
2.2.2. Проводимость эффектов заместителей в 2замещенных
бензимидазола и их изомерных аналогах
2.2.3. Передача эффектов заместителей в солях 1,3диметил
бснзимидазолия в различных растворителях
2.2.4. 2Замещенные 1метилбензимидазола
2.2.5. 2Замещенные нитробензимидазола
2.2.6. Дианионрадикалы 2замещенных нитробензимидазола
2.3. Передача эффектов заместителей в нитробензолах
Глава 3. Кремнийорганические производные азолов
3.1. Некоторые проблемы химии триалкилсилилазолов
3.1.1. Применение и реакционная способность С и Мтриметилсилилазолов
3.1.2. Строение и физикохимические свойства триал килсилилазолов
3.1.3. Силилотропные превращения Мтриалкилсилилазолов
3.2. Спектроскопия ЯМР С и Мтриметилсилилазолов
3.2.1. Строение С и Мтриметилсилилазолов
3.2.2. Силилотропные перегруппировки 4замещенных Итриметилсилилпиразола
3.3. Катализ силилотрии в азолах
3.3.1. Производные Мтриметилсилилпиразола
3.3.2. Тетраметил 1,ис3Кпиразолилдисилоксаны
3.4. Строение продуктов триметилсилилирования
1,2,3трназола
3.5. Силилотропные перегруппировки других Мтриметилсилилазолов
3.6. Установление строения продуктов триметилсилилирования производных 1,2,4трназолона5 и продуктов последующего пересилилирования диметилхлорметилхлорсиланом
3.6.1. Продукты силилирования 1метил и 4метил1,2,4триазолона
3.6.2. Продукы силилирования 3нитро1,2,4триазолона5 и его 1 метилпроизводного
3.6.3. Строение продуктов силилирования 3хлор1,2,4триазолона
3.6.4. Строение продуктов силилирования 1,2,4триазолона
Глава 4. Строение азолов, не способных к таутомерии
4.1. Введение
4.2. Продукты викариозного нуклеофильного замещения водорода в ТЧорганилзамещенных нитроазолах
4.2.1 Строение продуктов Саминирования Ызамещенных нитроазолов галогенидами 1,1,1 триметилгидразиния
4.2.2 Продукты взаимодействия Изамещенных нитроазолов с 4амино1,2,4триазоло.м
4.2.3 Строение продуктов реакции нитробензола с солями 1,1,1триметилгидразиния и 4амино1,2,4триазолом
4.3. Новые производные 1органилпиразола
4.4. Производные тиазолыюго ряда
4.4.1 Строение 2,4дизамещенных тиазола
4.4.2 Строение 1,3,4тиадиазолов и 1,3,4тиадиазолинов
4.5. 1ЧГетерилметилтриметоксисиланы и Мгетсрнлметилсилатраны
4.5.1 ЫТриметоксисилилметил и Ысилатранилметилбензотриазолы
4.5.2 МСилатранилметилазолы
Глава 5. Экспериментальная часть
5.1. Физикохимические методы исследования
5.2. Квантовохимические расчеты
5.3. Корреляционный анализ
О 5.4. Исследованные вещества и растворители
Выводы
Литература


Теоретические квантовохимические расчеты таутомерных переходов также не встречаются с какимилибо осложнениями при приложении их к вырожденным таутомерным системам 9. Полученные результаты позволили по новому взглянуть на некоторые аспекты таутомерии, выявить ошибочные результаты и выводы прежних работ. Обменные прототропные превращения азолов в обычных средах являются чрезвычайно быстрыми во временной шкале ЯМР. Эта трудность частично преодолевается путем использования растворителей с ярко выраженными протонодонорными или протоноакцепторными свойствами, позволяющими раздельное наблюдение таутомеров при умеренно низкой метанол , ацетон , или комнатной гексаметилфосфортриамид ГМФТА температуре. Нам удалось обойти эти трудности и впервые исследовать вырожденную прототропную аннулярную таутомерию представительного ряда 4замещенных пиразола 1. Этот растворитель является наиболее приемлемым в плане растворимости объектов и съемки спектров при низких температурах до С. ЯМР представлены в таблице 1. При комнатной температуре в спектрах ЯМР Н 4замещенных пиразола атомы Н3 и Н5 эквивалентны вследствие быстрого протонного обмена и проявляются в виде узкого синглетного сигнала Н3,5. Понижение температуры С приводит к замедлению процесса обмена, резонансный сигнал протонов Н3,5 уширяется и при температуре С расщепляется на два сигнала. Повышение температуры до комнатной приводит к первоначальному виду спектра происходит слияние сигналов, что указывает на обратимость прототропной перегруппировки. Нами установлено, что величина свободной энергии активации протонного обмена между атомами азота 1 и 2 в 4замещенных пиразола 1, 8аж изменяется в пределах ккалмоль в зависимости от электронных эффектов заместителя табл. Тщательно очищенный и обезвоженный, см. Таблица 1. Параметры температурнозависимых спектров ЯМР Н 4замещенных пиразола 1, 8аж СОзОО
Соеди нение Я 8 Н3,5, м. СН3 7. СНз 7. Нг 7. С1 7. Вг 7. I 7. АС рассчитаны из температурнозависимых спектров ЯМР по уравнению 1. О г 5Н Н4 6. Известно, что концентрация соединения может оказывать существенное влияние на величину барьера миграции протона , И, . Тс и соответствующие ей значения свободной энергии активации Д6 прототропного обмена в пиразолах постепенно возрастают и лишь при с мольл практически не меняются. В таблице 1. Таблица 1. Концентрация, М о О АС, ккалмоль
0. Поэтому в своих исследованиях мы использовали разбавленные растворы не более 0. К сожалению, в немногочисленной литературе часто не сообщается например, о рабочей концентрации соединений. Увеличение лэлектроноакцепторных свойств заместителя Я приводит к уменьшению констант экранирования протонов Н3,5 табл. Ка. Казалось бы, последнее должно способствовать снижению барьера 1,2миграции протона, однако понижение основности рКВн оказывает на барьер противоположное влияние. В результате величина барьера обмена протона между 1 и 2 в изученных соединениях 1, 8аж меняется сложным образом табл. Сопоставимые по величине значения изменения свободной энергии активации для 4хлор . Эльгуэро с сотрудниками. Методом ЯМР Н МГц в среде ГМФТА определено значение свободной энергии активации протонного обмена в пиразоле 0. М, ккалмоль . Однако авторам не удалось наблюдать 1Н и 2формы пиразола в ГМФТА, что скорее всего связано с высокой концентрацией используемых растворов 1 М. Довольно низкое значение ДСгД полученное для пиразола в смеси эфира с ТГФ 7. Таким образом, использование концентрированных растворов объясняет заниженные значения ДСД приведенные в ранних работах. В случае пиразола, например, в равновесии могут участвовать мономерные, димерные, тримерные, тетрамерные и другие ассоциаты 1. В разбавленных растворах равновесие смещено в сторону связанных водородной связью комплексов субстрата с растворителем , . Работая в разбавленных растворах метанола, можно предположить, что образуется некий ассоциат субстрата с метанолом
Н


В насыщенных растворах равновесие сдвигается в сторону самоассоциатов, которые могут иметь линейное или, что более вероятно, циклическое строение , , .