Циклические сопряженные полиазотные системы нового типа

• Автор: Чураков, Александр Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 224 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Общая характеристика работы

Глава А. КОНСТРУИРОВАНИЕ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИАЗОТНЫХ

Введение.

1. Полиазотные соединения зависимость устойчивости от структуры литературный обзор

2. Экспериментальные данные по устойчивости 1арил2нитродиазен1оксидов и бензотетразин1,3 диоксидов.

3. Сопряжение в четырехчленных ненасыщенных азотных цепочках

4. Влияние оксидных заместителей на устойчивость ненасыщенных четырехчленных азотных цепочек
5. Особенности электронного строения Локсидов полиазотных систем, связанные с топологией.
6. Построение циклических сопряженных соединений, в азотных цепочках которых чередуются замещенные и незамещенные атомы.

6.1. Общие принципы построения.

6.2. Четные циклы. Алгоритм построения соединений с чередованием зарядов
6.3. Нечетные циклы
6.3.1. Производные циклопентадиенильного аниона трехчленная азотная цепочка
6.3.2. Производные аниона циклогептатриена пятичленная азотная цепочка
7. Системы, состоящие из двух 0я0сочлененных нечетных циклов
7.1. Производные пенталена.
7.2. Производные азулена.
8. яернСочлснснные шестичленные циклы
Заключение
Список литературы


А. Для сравнения, в гидразине одинарная ИМ связь равна 1. А, а связь в пиридин1 нитроимиде равна 1. А экспериментальные данные . Таблица 1. О2 М 1 4ВгСН4 ГГ 0 ВДН1 М2ДО3 101 302 1. Н2ЖЗ 34 101 ЩЗ02 1. Для сравнения интересно рассмотреть расчетные НБбЗЮ геометрические параметры аниона3 , изоэлектронного аниону динитрамида 7, и аниона2 , изоэлектронного нитродиазеноксидам 9. О О
1. О 1. РЬ 1. Схема 2. Расчетные длины связей в молекулах А. В анионе связи СИ выровнены и плоскости карбоксильных групп развернуты на относительно друг друга почти так же, как плоскости нитрогрупп в анионе 7 см. Однако сопряжение в этой системе не так эффективно, как в анионе динитрамида длины С0 связей карбонильных групп в анионе несколько различаются. В анионе связь С2К существенно длиннее, чем связь С1Ы для сравнения в СН2ИСНз, в котором нет сопряжения, длина связи 0 равна 1. А, а связи 0 1. А ОТбЗЮ и плоскость карбонильной группы расположена почти под прямым углом к плоскости ОСЫфрагмснта а почти также, как соответствующая группа в нитродиазеноксиде 9. Таким образом, сама по себе полиазотная цепочка не вносит какуюлибо принципиальную специфику в характер сопряжения нитродиазеноксидов, а необычный угол взаимного поворота плоскостей можно объяснить стремлением фрагментов молекулы развернуться так, чтобы свести к минимуму дипольдипольное взаимодействие полярных 0 связей или полярных С0 связей в молекуле И. Действительно, в изосопряженных углеродных аналогах, в которых величина соответствующих диполей существенно меньше, углы поворота также меньше. В трианионе , изосопряженном трианиону , этот угол составляет всего 3, а в дианионе изосопряженном дианиону всего . В анионах 7 и пространственные дипольдипольные взаимодействия, очевидно, столь же существенны, как и в молекулах 9 и . Однако сопряжение в этих системах более эффективно, что и обуславливает не столь значительное отклонение фрагментов от общей плоскости. Термическая устойчивость Лнитродиазеноксидов оказалась не очень высокой. Она мало зависит от арильного радикала и в основном определяется самим нитродиазеноксидным фрагментом. Дифференциальный термический анализ показал, что температура начала интенсивного разложения арилЛгнитродиазеноксидов находится в интервале от до 6 С. Основным продуктом термического распада 1фенил2нитродиазен1оксида октан, 0 С, 4. В то же время, в реакционной смеси обнаружено некоторое количество бензола выход 1. Газовая фазы при распаде в вазелиновом масле состоит из ЫгО , 2 , 0 2. СО2 2. При термораспаде 1фенил2нитродиазен1 оксида, обогащенного по нитрогруппе на изотопом Ы, метка переходит в нитробензол только на 6. Таким образом, основной механизм реакции распада не связан с разрывом самой длинной связи и, вероятно, включает циклическое переходное состояние, приводящее к разрыву связи азоксигруппы. Невысокая устойчивость Лгнитродиазеноксидов связана, по всей вероятности, именно с возможностью распада по этому механизму. Реакция, начинающаяся с радикального разрыва связи, продуктами которой являются бензол и нитробензол, меченый по нитрогруппе, протекает лишь в небольшой степени. Это, видимо, связано с тем, что Сцентрированный диазеноксидный радикал представляет собой энергетически высоколежащую частицу. Арил2бромдиазен1оксиды более устойчивы, чем нитродиазеноксиды. Например, 1инитрофенил2бромдиазен1 оксиды начинает разлагаться при плавлении лишь при 6 С синтез см. В.2 Изв7. Наиболее вероятно, что распад начинается с радикального разрыва связи СВг. Учитывая высокую устойчивость радикала брома, можно и в этом случае заключить, что Сцентрированный диазеноксидный радикал образуется с трудом. Первые фуразано и бензоаннелированные тетразин1,3диоксиды синтезированы нами в г в общедоступной печати сведения об этих соединениях появились позднее Изв8. Полиазотный фрагмент А в тетразин1,3диоксидах является изоэлектронным по отношению к Анитродиазеноксидному фрагменту В, однако характер сопряжения в этих системах значительно различаетя изза того, что фрагмент А входит в состав сопряженной циклической системы.