Взаимодействие пероксида бензоила с ацетилацетоном и ацетилацетонатами переходных металлов

• Автор: Рашитова, Гульназ Венеровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 105 с. : ил.

Оглавление

Основные условные обозначения

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Образование свободных радикалов при разложении пероксидов

1.1.1 Особенности распада пероксида бензоила в органических растворителях

1.1.2 Особенности взаимодействия соединений перекисной природы

с металлсодержащими соединениями

1.2 Влияние металлсодержащих соединений на отдельные стадии радикальных процессов

1.2.1 Особенности стадии инициирования в присутствии металлсодержащих соединений

1.3 Влияние металлорганических соединений на структуру макромолекул

1.4 Влияние ацетилацетонатов на синтез полимеров
2 Экспериментальная часть
2.1 Исходные вещества
2.2 Методики эксперимента
2.2.1 Взаимодействие пероксида бензоила с ацетилацетонатами
2.2.2 Идентификация продуктов разложения пероксида бензоила
2.2.3 Проведение полимеризации
2.2.4 Спектральные исследования
2.2.5 Свойства полимеров
3. Результаты и их обсуждение
3.1 Взаимодействие пероксида бензоила с ацетилацетоном
и ацетилацетонатами металлов
3.2 Генерирование радикалов в ходе реакции пероксида бензоила
с ацетилацетоном и ацетилацетонатами переходных металлов
3.3 Особенности реакции роста цепей в присутствии ацетилацетона
и ацетилацетонатов переходных металлов
Заключение
Выводы
Список литературы


Исследования, касающиеся взаимодействия хелатных комплексов металлов с пероксидами носят, большей частью, отрывочный характер. В связи с этим актуальным представляется исследование взаимодействия ацетилацетонатов переходных металлов с пероксидом бензоила одним из наиболее распространенных инициаторов радикальных процессов, а также изучение процесса образования радикалов. Цель работы. Исследование особенностей взаимодействия ацетилацетона и ацетилацетонатов переходных металлов с пероксидом бензоила, а также особенностей образования радикалов в их присутствии. Научная новизна. Исследовано взаимодействие пероксида бензоила с ацетилацетоном и его металлокомплексами. Определены кинетические характеристики процесса. Показано, что в присутствии исследованных соединений распад пероксида бензоила многократно усиливается. Выделены основные продукты разложения пероксида бензоила в присутствии ацетилацетона и ацетилацетонатов переходных металлов. Обнаружено, что в случае ацетилацетона образуется бензойная кислота, а при реакции с его комплексами фенилбензоат. Прослежена связь строения соединения с его влиянием на кинетические характеристики реакции разложения пероксида и образование основных продуктов реакции. Показано, что процесс протекает по радикальному механизму. Впервые обнаружено, что в присутствии пероксида бензоила происходит нарушение кетоенольного равновесия ацетилацетона в сторону накопления кетоформы. Впервые установлено, что взаимодействие ацетилацетонатов переходных металлов с пероксидом бензоила протекает с участием атомов металла и карбонильной группы пероксида. Изучены кинетические закономерности процесса генерирования радикалов при взаимодействии ацетилацетона и ацетилацетонатов переходных металлов с пероксидом бензоила на примере инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата. Показано, что в присутствии исследованных соединений скорость процесса существенно растет. Впервые изучена микроструктура полиметилметакрилата, синтезированного в присутствии исследованных соединений. Обнаружено, что он обогащен последовательностями синдиотактического строения, а изотактические триады в нем содержатся в незначительном количестве. Практическая значимость. Показана пригодность реакций пероксида бензоила с ацетилацетоном и ацетилацетонатами переходных металлов для генерирования радикальных процессов в неводных средах, например, для осуществления радикальной полимеризации виниловых соединений. Их использование позволяет понизить температуру процесса, проводить его в регулируемом режиме и способствует синтезу молекул регулярной структуры. В современной органической химии все большее значение приобретают исследования по химии реакционноспособных частиц интермедиатов в органических реакциях. Без участия свободных радикалов немыслимы такие процессы, как полимеризация, теломеризация, цепные реакции окисления, свободнорадикальное галогенирование, фотохимические и радиационнохимические реакции. Важную роль играют свободные радикалы в ферментативных процессах и гетерогенном катализе. Использование свободных радикалов в химических процессах часто сопровождается образованием большого числа побочных продуктов и характеризуется низкой селективностью. Отсюда возникает повышенный интерес к поиску и разработке новых методов генерирования свободных радикалов, позволяющих сократить эти негативные факторы. В настоящее время активно развиваются исследования в области применения радикальных инициаторов с различными модифицирующими добавками, оказывающими влияние на активность радикалов, продолжительность их жизни, а также на их реакционную способность. В качестве эффективных модифицирующих добавок предложены металл органические соединения, поскольку они способствуют не только образованию свободных радикалов, но и воздействуют на дальнейшие превращения частиц радикальной природы, и тем самым дают возможности проведения регулируемых химических процессов. Особое значение системы радикальные инициаторы металлорганические соединения приобрели в синтезе самых разнообразных макромолекул.