Синтез и электрофильные реакции непредельных производных бицикло[3.3.1]нонана

• Автор: Скоморохов, Михаил Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 130 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Фрагментация Гроба как способ синтеза производных би

цикло3.3.1нонана

1.2 Реакции трансаннулярной циклизации производных би

цикло3.3.1нонана

1.2.1 Циклизация биснепредельных производных

бицикло3.3.1нонана под действием электрофильных реагентов

1.2.2 Радикальные и фотохимические реакции 3,7дизамещенных производных бицикло3.3.1нонана

1.3 Химия простых виниловых эфиров

1.3.1 Электрофильное присоединение к простым виниловым
эфирам
1.3.2 Радикальные реакции и реакции циклоприсоединения виниловых эфиров
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
2.1 Изучение фрагментации 1,3дизамещенных адамантана в
присутствии оснований
2.2 Химические свойства сложных эфиров 7метилен32
гидроксиэтоксибицикло3.3.1нон2ена и спиро7мстилснбицикло3.3.1нонан3,21,3диоксолана
2.2.1 Циклизация 7метилен3алкоксибицикло3.3.1нон2енов и спиро7метиленбицикло3.3.1нонан3,21,3диоксолана в присутствии кислот
2.2.2 Присоединение галогенов к сложным эфирам 7метилен
32гидроксиэтоксибицикло3.3.1нон2ена и спиро7метиленбицикло3.3.1нонан3,21,3диоксолану
2.2.3 Присоединение интергалогенидов и псевдогалогенидов к сложным эфирам 7метилен32
гидроксиэтоксибицикл о3.3.1 нон2ена
2.2.4 Взаимодействие сложных эфиров 7метилен32гидроксиэтоксибицикло3.3.1нон2ена и спиро7метиленбицикло3.3.1нонан3,21,3диоксолана с Ыгалогенсукцинимидами
2.2.5 Взаимодействие пнитробензоата 7метилен32гидроксиэтоксибицикло3.3.1нон2ена с С и электрофильными реагентами
2.3 Изучение биологической активности синтезированных соединений
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Гетеролитическая фрагментация по Гробу представляет собой процесс отщепления, в котором, помимо уходящей группы, происходит и элиминирование группы атомов, стабилизирующей катионный центр. Гроб рассматривал два механизма таких превращений. Первый аналогичен Е2 элиминированию с тем лишь исключением, что в этих фрагментациях реагент с основными свойствами встроен в молекулу. Процесс является мономолекулярным, но идет в одну стадию аналогично Е2реакциям. При этом все связи изменяются согласованно, и будет образовываться только один продукт. Второй механизм Гроба аналогичен Е1 элиминированию и, подобно этому механизму, состоит из двух стадий за медленным образованием Сакарбениевого иона следует быстрая фрагментация последнего, при этом могут получаться различные продукты. Научные исследования в этой области были развиты двумя коллективами ученых в Германии Штеттером с сотрудниками и в СССР в Киевском политехническом институте. Первым примером подобных превращений является синтез 7метиленбицикло3. Збромадамантана 5. По мнению авторов, реакция протекает через отрыв протона от метоксикарбониламиногруппы с последующей фрагментацией адамантанового каркаса в 3,7дизамещенный бицикло3. Аналогичным способом, но под действием третбутилата или изопропилата натрия в неполярном растворителе толуол происходит фрагментация 3галогенЫзамещенных1аминоадамантанов в Ызамещенные3амино7метиленбицикло3. Гроб 7 сообщил о возможности образования 7метиленбицикло3. В последующих работах выяснилось, что аналогичные превращения претерпевают 1,3дизамещенные адамантаны, не имеющие основных заместителей. Так в работах 8,9 сообщается о способе получения 7метиленбицикло3. Авторы предполагают, что первоначально образуется 3бром1гидроксиадамантан, который под действием водного раствора щелочи подвергается фрагментации. Предложенная последовательность превращений не противоречит синхронному механизму фрагментации И1 Н2. Подобным образом вступает в реакцию 5,7дибромадамантан2карбоновая кислота . Была предпринята попытка провести двойную фрагментацию 1,3,5,7тетрабромадамантана с образованием 5,7диметиленциклооктан1,3диона, но в результате реакции образуется смесь 7метиленбицикло3. Образование 7метиленбицикло3. Это подтверждается выделением промежуточного 1,3,5трибромадамантана при проведении реакции в более мягких условиях. В тоже время авторы работы показали возможность фрагментации 1,3,5,7тетрабромадамаитана в 1,5дигидрокси7метиленбицикло3. При исследовании кинетических закономерностей сольволиза бромадамантанов Гроб с сотр. Би1механизму. При этом логарифмы констант скоростей сольволиза где ЯН, А1к, Вг, СООН, СНгВг отлично коррелируют с индуктивными ст1Чконстантами заместителей. Я,Н, Ак, Вг, СООН, СН2 Вг При сольволизе где ЛМН2, МСН32 происходит фрагментация до соответствующих аммониевых ионов, причем скорость реакции в 0 ЛМН2 и ЛМСН32 раз выше ожидаемой из обнаруженной зависимости. Гроб назвал это явление франгомерным эффектом . Сольволиз Згидрокси1бромадамантана проходит в раза быстрее ожидаемого, в качестве основного продукта образуется 7метиленбицикло3. В то же время скорость сольволиза 3Л1бромадамантанов где Л ССН3СН2, С6Н5, БСНз, ОСНз лишь в 1,7 раз больше ожидаемой. Степанов с сотр. При обработке Збромметил1бромадамантана цинком в ДМФА образуется 3,7диметиленбицикло3. На основании строения побочных продуктов синтеза 3,7диметиленбицикло3. Обезвоживание ДМФЛ и изменение условий проведения реакции позволило повысить выход 3,7диметиленбицикло3. Расщеплением соответствующих дибромидов были синтезированы асимметричные производные 3,7димстиленбицикло3. СС связи ,, причем при использовании цинкмедной пары в ДМФА удалось повысить выход на . При использовании в качестве исходных соединений хиральных дибромпроизводных адамантана были получены хиральные непредельные производные бицикло3. При фрагментации хиральных и форм дибромида А получаются соответственно и формы биснепредельного сложного эфира. При обработке 1,4дибромадамантана цинком в ДМФА образуется 7метиленбицикло3.