Изучение прототропной таутомерии азотсодержащих гетероциклических соединений в основном и возбужденном состояниях методами квантовой химии

• Автор: Гаенко, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 153 с. : ил.

1 Введение

1.1 Научная новизна.

1.2 Практическая значимость.

1.3 Апробация работы

1.4 Публикации

1.5 Объм и структура работы

2 Обзор методов квантовой химии, используемых в настоящей работе

2.1 Уравнение Шрдингера

2.2 Приближение БорнаОппенгеймера .

2.3 Метод ХартриФока и базисные наборы.

2.4 Электронная корреляция и конфигурационное взаимодействие

2.5 Методы МСЭСБ .
2.6 Теория функционала электронной плотности
2.6.1 Нестационарная теория функционала плотности . .
2.7 Модели растворителя.
2.8 Методы дескрипторов плотности.
2.9 Представление результатов расчта
3 Исследование возбужднных состояний бензола и шестичленных азотсодержащих гетероциклов.
3.1 Введение.
3.2 Методика расчтов
3.3 Вертикальные возбуждения нейтральных форм
3.3.1 Бензол.
3.3.2 Пиридин
3.3.3 Пиразин
3.3.4 зТриазин
3.3.5 Тстразин.
3.4 Энергии протонирования.
3.5 Выводы.
4 Изучение спектров поглощения и флуоресценции фенил1,3,4оксадиазолов и их сопряженных кислот методами теории электронной плотности
4.1 Введение.
4.2 Методика расчтов
4.3 Обсуждение результатов.
4.3.1 Структура и энергетика основных и сопряженных
кислотных форм.
4.3.2 Спектральные свойства
4.3.3 Предпочтительная форма сопряжнных кислот
анализ дескрипторов
4.3.4 Главные электронные переходы в спектрах поглощения основных и сопряжнных кислотных форм .
4.3.5 Анализ карт дифференциальной плотности.
4.4 Выводы.
5 Геометрия и спектральные свойства возбужднных со
стояний огидроксипроизводных 2,5дифенил1,3,4оксадиазола
5.1 Введение
5.2 Объекты исследования и методика вычислений
5.3 Обсуждение результатов
5.3.1 Геометрические параметры.
5.3.2 Спектры поглощения в видимойУФ области
5.3.3 Полные энергии и флуоресцентные свойства
5.3.4 Относительная стабильность фототаутомеров и скорость реакции фотоперсноса протона.
5.3.5 Граничные орбитали.
5.3.6 Потенциалы ионизации и сродство к электрону .
5.3.7 Перераспределение электронной плотности
5.4 Выводы
6 Аминноиминная таутомерия аминофуразанов в возбужднном состоянии
6.1 Введение
6.2 Методика расчтов.
6.3 Обсуждение результатов
6.3.1 Протонирование в основном состоянии
6.3.2 Аминноиминная таутомерия в основном состоянии
6.3.3 Спектральные характеристики
6.3.4 Таутомерия в возбужденном состоянии
6.3.5 Протонирование в возбужднном состоянии
6.3.6 Фотолитическис процессы
6.4 Выводы
7 Заключение
7.1 Выводы
Использованная литература
Список использованных


С другой стороны, техническое использование подобных соединений флуоресцентные индикаторы, органические светодиоды, фотохромные системы, применимость в органическом синтезе фотохимические методы синтеза, участие в биохимических процессах фотосинтез, световосприятис, мутагенез, ряд физикохимических и эксплуатационных характеристик спектр поглощения и флуоресценции, термическая стабильность, фотостойкость определяются структурой и свойствами возбужднных состояний. Особый интерес представляют низшие по энергии триплетные и синглетные состояния. Непосредственное изучение возбужднных состояний представляет собой весьма сложную экспериментальную задачу. Изучение свойств возбужднных состояний гетероциклов, в особенности полиазотистых гетероциклов, анализ взаимосвязей строениесвойство, объяснение известных и предсказание новых свойств и реакций требуют применения современных высокопроизводительных и строгих методов теории электронной структуры, учитывающих эффекты электронной корреляции. Не менее важной проблемой является интерпретация полученных численных результатов в терминах органической и физической химии. Несмотря на значительное количество исследований кислотноосновных и таутомерных равновесий гетероциклов в основном состоянии, ощущается недостаток работ, посвященных систематическому изучению этих процессов в возбужднных состояниях, особенно для богатых энергией циклов, содержащих близко расположенные гетероатомы. Целью настоящей диссертации является исследование явления ирототропной таутомерии и кислотноосновных свойств в возбужднных состояниях азоткислородсодержащих гетероциклических молекул с применением современных методов вычислительной химии, установление возможных закономерностей типа структура свойство и их интерпретация с точки зрения теории электронной структуры. В качестве основных объектов исследования были выбраны производные пятичленных азоткислородсодержащих гетероциклов 1,3,4оксадиазолов и 1,2,5оксадиазолов фуразанов. Дополнительно в качестве тестовых объектов были выбраны симметричные шестичленные полиазотистые гетероциклы азины. В процессы работы предполагалось решить следующие задачи. Проанализировать изменение основности гетероциклических атомов азота при возбуждении на примере молекул азинов. Сопоставить результаты анализа различными методами с имеющимися экспериментальными данными. Изучить кислотноосновные свойства замещнных 1,3,4оксадиазолов в возбужднном состоянии, определить взаимную стабильность таутомерных протонированных форм, проанализировать влияние заместителей. Исследовать процесс фототаутомеризации замещнных 1,3,4оксадиазолов. ВМФПП, проанализировать влияние заместителей. Изучить процесс возможной аминоиминной таутомерии в 3амино1,2,ооксадиазол ах аминофуразанах в возбужднном состоянии, определить взаимную стабильность таутомерных протонированных форм, проаналртзировать влияние заместителей. Дать наглядную интерпретацию полученных результатов в терминах перераспределения электронной плотности и участия отдельных фрагментов молекулы в фотовозбуждении. Исследованы кислотноосновные свойства и таутомсрные превращения возбужднных состояний молекул азот и азоткислородсодсржащих гетероциклов и их производных азинов, 2офснил1,3,4оксадиазолов, 2егидроксифенил5 дКфенил1,3. Г1фуразанов. Изучено влияние заместителей на спектральные характеристики нейтральных и таутомерных протонированных форм фенилИ. СОСТОЯ НИИ. Недавно разработанный квантовохимический метод СУУРТ2 впервые применн к молекулам азинов, установлена хорошая воспроизводимость энергий возбужднных состояний азотсодержащих гетероциклов. Установлена предпочтительность образования 4Нтаутомерных протонированных форм в возбужднных состояниях фенилИ. Объяснн эффект замедления реакции фотопереноса протона в огидроксидифенилоксадиазолах при наличии элсктронодонорного заместителя. Теоретическим расчтом подтверждено предположение о протонировании аминофуразанов по экзоцикл и чес кому атому азота, установлена предпочтительность протонирования по 5К атому в возбужднном состоянии.