Синтез замещенных аннелированных 2-амино-4Н-пиранов и дицианоанилинов

• Автор: Наумов, Олег Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 129 с.

1. Литературный обзор Взаимодействие карбонильных соединений с а

непредельными нитрилами.

1.1 Синтез адауктов Михаэля.

1.2 Синтез карбоциклических соединений

1.3 Синтез пятичленных гетероциклов

1.4 Синтез пиранов

1.5 Синтез пиридинов

2. Обсуждение результатов

2.1 Реакции конденсации ЫацетилиндолЗона

2.1.1 Реакции МацстилиндолЗона с арилметиленмалононитрилами

2.1.2 Одностадийный синтез 2амино4арил5ацстил3цианопирано3.индолов

2.2 Реакции конденсации 6метокси2Я бензофуран3она
2.2.1. Реакции 6мстокси2Ябензо6фуран3она с арилметиленмалононитрилами
2.2.2. Одностадийный синтез 2аминоЗцнанодибензофуранов
2.3.1 Реакции 2бензо6тиофен3она с арилметиленмалононитрилами
2.3.2 Одностадийный синтез, 2амино4арил3циано4бензотнено3,
пиранов.
2.4 Реакции конденсации 4,6диметилтиено2,пиридин3она
2.4.1 Реакции 4,6димстил2тиено2,пиридин3она с
арилметиленмалононитрилами
2.4.2 Модификация метода синтеза замещенных 4пирано4,5тиено2,3
6пиридинов
2.4.3 Синтез спиросочлененных 2амино7,9диметил3циано4пирано
4,5тиено2,3Апиридинов
2.5.1 Реакции атетралона с арилметиленмалононитрилами
2.5.2 Модификация метода синтеза нафтопиранов
2.6.1 Реакции ахроманона с арилметиленмалононитрилами
2.6.2 Модификация метода синтеза пирано3,2схромсна
2.7 Влияние гстсроатома на направление реакции непредельных нитрилов с
монокарбонильными бензоаннелироваными соединениями
3. Экспериментальная часть
4. Выводы
5. Список литературы
Введение


Нумерация литературы едина для всех разделов диссертации. Нумерация соединений и схем в главах Литературный обзор и Обсуждение результатов независимая. В тексте ссылки на литературу даются в виде надстрочных индексов жирным шрифтом. Взаимодействие карбонильных соединений с непредельными нитрилами Литературный обзор. В настоящей работе очень важную роль играют реакции аЗнепредельных нитрилов с монокарбонильными соединениями. Литературный обзор посвящен рассмотрению этого рода взаимодействия. В настоящем обзоре обобщены и систематизированы данные по методам синтеза карбо и гетероциклов, пиранов и пиридинов основанным на взаимодействии монокарбонильных соединений с непредельными нитрилами. Частично этот материал освещен в более ранних обзорах Ь7 и монофафиях 8, в которых частично рассмотрено взаимодействие карбонильных соединений с илиденпроизводными малононнтрила, цианоанетамида и циануксусного эфира. В связи с быстрым развитием этой области органической химии имеющаяся информация нуждается в дополнении. Синтез аддуктов Михаэля. В этом разделе рассмотрено образование стабильных аддуктов Михаэля в реакциях между карбонильными соединениями и непредельными нитрилами, обобщены условия и стереохимическне аспекты этих реакций, а также распад аддуктов с элиминированием нуклеофугных фупп. Наибольшей стабильностью обладают аддукты Михаэля, образующиеся при взаимодействии карбонильных соединений с тстрацнаноотиленом ТЦЭ4,5. Показано, что взаимодействие ТЦЭ 1а с кетонами 2ас при катализе молекулярным серебром или спиртами метанолом, этанолом при нафсвапии приводит к образованию нециклических аддуктов Зас ,2. Для активации метиленовой группы и образования изомерного продукта 4ас необходим катализ уксусной или трихлоруксусной кислотой при нафевании схема 1. Соединения 3 и 4 были использованы в синтезе пиридинов и пиранов. Ацетилацстон 5а в присутствии молекулярного серебра в бензоле при комнатной температуре образует с ТЦЭ аддукт 6а с выходом ,4. При взаимодействии реагентов в этаноле без катализатора выход 6а составил . Дицианофумарат 1Ь в абсолютном этаноле образует аналогичные аддукты 6Ь с ТЦЭ с выходом схема 2. Окись мезитила и ряд циклических енонов 7ас, двойная связь в которых пространственно затруднена, при кислотном катализе образуют с ТЦЭ линейные продукты присоединения 8ас схема 3. Имеются сведения о выделении аддуктов присоединения циклогексанона 9 к ТЦЭ в присутствии БОг Выход аддукта при этом достигает 3 схема 4. Циклические 1,3дикарбонильные соединения, такие как 4гидроксикумарин , 4гидроксихинолон2 и 4гидрокси2,5диоксо2,5пирано3,2с1бснзопиран в реакциях с ТЦЭ также образуют аддукты Михаэля. Синтез аддукта осуществлен в этаноле, а соединений и в ледяной уксусной кислоте схема 6. Диэтил6фенил2,4диоксоциклогексан1,5дикарбоксилат реагирует с ТЦЭ 1а в диоксане при комнатной температуре с образованием тетрацианопроизводного с выходом схема 7 . Дицианофумарат 1Ь при взаимодействии с димедоном при комнатной температуре в этаноле образует аддукт с выходом , который существует в епольной форме схема 8. Цианэтилирование кетонов 2ас1 акрилонитрилом протекает по метиленовой группе при катализе натрием с образованием соединений ас1, являющихся полупродуктами в синтезе циклических днкстонов см. Присоединение димедона к акрилонитрилу в кипящем диоксане в присутствии эквивалента щелочи приводит к смеси аддуктов Михаэля , и кислоты с преобладанием последнего, возникающего из бисаддукта путем гидролитического расщепления связи. Однако, при варьировании условий реакции, используя эквивалента щелочи и избыток акрилонитрила при температуре 0 С, можно получить аддукт с выходом , а при температуре С получен лишь с выходом . Щелочной гидролиз при кипячении в ном растворе поташа приводит к кислоте с выходом . При взаимодействии циклогексакдиона а и его метильного гомолога Ь с акрилонитрилом , в присутствие эквивалента щелочи в кипящем диоксане, образуются аддукты с выходом свыше . Изучено их строение и химические свойства, в частности, циклизация с образованием пиридинов , схема 9.