Генерирование и спектроскопическое исследование нестабильных молекул с ненасыщенными связями у атомов кремния и германия

• Автор: Хабашеску, Валерий Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 79 с. : ил.; 20х15 см

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы Работа выполнена в области ненасыщенных элементоорганических соединений 14 группы с двойными связями Si=0, Si=C, Ge-O, Ge=C, Ge—S, которые рассматривают в качестве новых гетероненасыщенных химических функций. Указанные функции определяют более высокую реакционную способность этих соединений по сравнению с их аналогами в ряду углерода. В этой связи эти соединения представляют практичесий интерес в качестве перспективных синтонов и мономеров для получения новых полимеров, керамик и полупроводниковых материалов для медицины и микроэлектроники. Они также принципиально важны с точки зрения фундаментальных проблем теории химического строения, учитывая что еще в начале-середине 60-х годов существование молекул с двойными связями у кремния и германия считалось невозможным.
Открытие свойства атома кремния образовывать двойные связи с углеродом, доказанное спектроскопически в 1976 г. в ИОХ А. К. Мальцевым,
В. Н. Хабашеску и О. М. Нефедовым методом низкотемпературной матричной изоляции, привело к бурному развитию исследований в этой новой области химии, включающей также двойные связи с участием других элементов 14 группы - германия и олова - и гетероатомов. Несмотря на успехи в синтезе молекул с двойными связями Si=C, Si=Si, Ge=Ge, Ge=C и других, стабилизированных объемными заместителями, молекулы с малыми заместителями при двойной связи, такие как, например, Me2Si=0, Me2Ge=CH2 и др., были известны только в качестве короткоживущих кинетически нестабильных частиц (интермедиатов), образование которых постулировалось лишь на основании косвенных данных по химическому перехвату для большого числа термических и фотохимических реакций. Изучение интермедиатов с малыми заместителями дает возможность, во-первых, получить информацию о ненасыщенных химических функциях, наименее возмущенных химическими группами по сравнению, например, со стабильными молекулами с Si=C и Ge=C связями, где объемные заместители значительно меняют их свойства, во-вторых, провести прямое сопоставление с данными теоретических расчетов, применение которых для больших молекул на достаточно высоком уровне весьма дорого, а зачастую и невозможно, в-третьих, сравнить их строение и реакционную способность со стабильными при обычных условиях углеродными аналогами. В этой связи прямое спектроскопическое обнаружение и исследование этих интермедиатов, их строения и физико-химических характеристик, а также условий и механизмов генерирования является актуальной задачей.
Цель работы - поиск оптимальных источников и разработка методов генерирования элементоорганических интермедиатов с ненасыщенными связями Si=0, Si=C, Ge=0, Ge=C и Ge=S и С=С=0 для решения задачи прямой спектроскопической идентификации этих молекул и продуктов их термо- и фотоизомеризации, а также их нестабильных в ряде случаев циклодимеров, определении неизвестных ранее спектральных полос в ИК и УФ спектрах, силовых постоянных и порядков вышеуказанных ненасыщенных связей на основе сравнения экспериментальных спектров с рассчитанными методами силового поля и квантовой механики (ab initio и DFT), в изучении реакционной способности при криогенных температурах, термической и кинетической стабильности в газовой фазе, а также в определении их потенциалов ионизации.
Научная новизна и практическая значимость работы
С помощью физико-химических и расчетных методов проведено систематическое исследование короткоживущих молекул с ненасыщенной функцией при атомах кремния, германия и углерода, генерируемых как в газовой фазе, так и в твердых инертных матрицах при гелиевых температурах. Впервые осуществлена стабилизация и получены спектральные характеристики новых элементоорганических молекул с кратными связями 81=0, 81=С, 0е=0, Ое=С, Ое=8, С=С=0, а также простейших 4-х и 5-членных кремниевых и германиевых гетероциклов, изучены их реакционная способность, строение, а также кинетическая, термодинамическая и фотохимическая стабильность.
Методами пиролитической масс-спектрометрии и низкотемпературной матричной ИК спектроскопии изучен механизм вакуумного пиролиза ряда соединений - потенциальных источников силанонов 11281=0 октаметилциклотетрасилоксана, бензилокси-, аллилокси- и
аллил(аллилокси)диметилсиланов, 2,2,6-триметил-2-силапирана, 3,3-диметил-, 3,3-диметокси- и 3,3-дифенил-6-окса-3-силабицикло[3.1,0]гексанов, а также адцуктов Дильса-Альдера 2,2-диметил- и 2,2,6-триметил-2-силапиранов к малеиновому ангидриду. Установлено, что указанные аддукты и оксасилабициклогексаны являются оптимальными предшественниками диметилсиланона, Ме2$1=0, а также диметокси- и дифенилсиланонов, (МеОЬ81=0 и Р1и281=0, соответственно. Названные органилсиланоны впервые стабилизированы в аргоновой матрице при 12 К и установлены их полосы поглощения в ИК спектрах, позволяющие идентифицировать эти интермедиаты в химических реакциях. Зарегистрирован ИК спектр дейтероаналога диметилсиланона, (СВз)281=0, и тем самым установлены сдвиги частот колебаний при дейтсрозамещении. Для всех изученных силанонов выполнено отнесение к различным типам колебаний, в том числе к валентному колебанию связи 81=0 - 1210 см ! в Ме281=0, 1215 см-' в (С0з)г81=0, 1247 см-' в (СНз0)281=0 и 1205 см1 в (СбШЬ-О. Эти частоты, а также силовые постоянные К (81=0) и порядки связей N (81=0) - 8.5-9.0 мдин/А и 1.65-1.72, соответственно, - являются первыми физическими характеристиками двоесвязанности кремния и кислорода в органилсиланонах. Обнаружено закономерное влияние электронных свойств заместителей на эти характеристики в молекулах (Ме0)281=0 и РЙ281=0. Установлена наиболее высокая кинетическая стабильность и наименьшая термостабильность диметоксисиланона в ряду изученных силанонов. Получено прямое масс-спектрометрическое доказательство образования в газовой фазе нестабильных в обычных условиях циклодимеров диметил- и диметоксисиланонов - новых кремниевых 4-х членных гетероциклов.
Осуществлена матричная изоляция и зарегистрированы ИК спектры силенов (СНз)г81=СВ2 и (СВз)281=СВ2, полученных вакуумным пиролизом дейтерозамещенных по кольцу силациклобутанов. С помощью расчетов методами СП и квантовой химии проведена интерпретация сдвигов частоты валентного колебания 81=С под влиянием дейтерозамещения в ряду молекул (СН3)281=СН2, (СВз)281=СН2, СОз(СН3)81=СН2, (СНзЬСБз и (СВзфСБз и подтверждено предложенное нами ранее отнесение полосы 1003 см-1 к этому колебанию в спектре диметилсилена. Предложено на основе расчетов методом ОБТ новое отнесение частот "олефиновых" веерных СНг (СБг) колебаний в ИК-спектрах силенов К28!=СК.'2 (Я, Я-Н, О, С1, СНз), в которых обнаружен

V (СЩ-1)
Рисунок 7. ИК-спектры (Аг, 12 К), (а) 30а, рассчитанный методом НР;(Ь) полученная вычитанием разность спектров продуктов пиролиза 31а до (положительные пики) и после (отрицательные) облучения светом с длиной волны 308 нм; (с) продукты фотолиза (248 нм) диазида 32; (Д) 27а, (*) 30а; (с!) 27а, рассчитанный методом НР.
Эти результаты вполне разумно интерпретировать изомеризацией силола 27а в силадиен 30а путем фотохимически разрешенного 1,3-Н сдвига. При облучении 27а фильтрованным светом с 1=260-390 нм (ртутная лампа высокого давления) вместо полосы 27а при 278 нм наблюдали новые полосы при 250 и 480 нм (рис. 6а).
Последующее облучение светом с 1=254 нм или 1=488 нм (Аг+ лазер) приводит к одному и тому же результату - пропорциональному уменьшению интенсивностей как обоих пиков в УФ-видимой области, так и ИК-полос (рис. 8Ь). На основании этих данных фотопродукт, поглощающий при 250 и 480 нм, отнесен к силилену 28а, в согласии с расчетами методом С1 энергий электронных переходов в 28а и расчетами инфракрасного спектра 28а (рис. 8а).