Синтез бензоазакраун-эфиров трансформацией макроцикла бензокраун-эфиров

• Автор: Дмитриева, Светлана Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 170 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Список сокращений

Литературный обзор. Фенилаза и бензоазакраунсоединения с атомом азота сопряжнным с бензольным циклом

1. ДФснилазакраунсоедннения

1.1. Способы синтеза, основанные на конденсации двух фрагментов

1.2. Введение макроциклического фрагмента с использованием реакции ароматического нуклеофильного замещения.

1.3. Способы получения с помощью реакции кросссочетания

2. Функциональные производные Дфенилазакраунсоедннений

2.1. Нитрозо и аминопроизводные Дфснилазакраунсоединсний.

2.2. Галогенпроизводные Дфенилазакраунсоединений

2.3. Формильныс производные Дфснилазакраунсосдинсний
2.4. Азакраунсодержащие бензойные кислоты.
3. Д,Д ЧДифенилдиазакраунсоединения
3.1. Способы синтеза основанные на конденсации двух фрагментов
3.2. Способы получения с помощью реакции ароматического нуклеофильного замещения
3.3. Способы синтеза основанные на реакции арилирования диазакраунсоединсний
4. Функциональные производные Д,Д днфеннлдиазакраунсоединсний.
4.1. Нитро и аминопроизводные Д,Ддифенилдиазакраунсоединений
4.2. Формильиые производные Д,Ддифснилдиазакраунсоединений
4.3. Ацильные производные Д,Ддифенилдиазакраунсоединений.
5. Бензоазакраунсоединения.
5.1. Способы синтеза основанные на конденсации двух фрагментов
5.2. Способы получения путм внутримолекулярной циклизацией подапдов
6. Функциональные производные бензоазакраунсосднксний
6.1. Производные бензоазакраунсосдинсний по бензольному кольну.
6.2. Производные бензоазакраунсоединений по атому азота макроцикла
7. Дибснзоазакраунсоединення.
7.1. Дибснзомоноазакраунсоединения.
7.2. Дибензодиаза и дибензотетраазакраунсоединения.
7.2.1. Способы синтеза основанные на конденсации двух фрагментов
7.2.2. Способы синтеза основанные на конденсации четырх фрагментов
8. Функциональные производные дибензоазакраунсоедииеннй.
8.1. Производные дибензоазакраунсоединений по бензольному кольцу
8.2. Производные дибензоазакраунсоединений по атому азота макроцикла
9. Заключение
Обсуждение результатов.
1. Синтез формильных производных бепзоазакраунэфиров.
1.1. Синтез галогенпроизводных азаподандов
1.2. Синтез формилбензоазакраунэфиров из иодпроизводных азаподандов
под действием карбонатов щелочных металлов.
1.3. Синтез формилбензоазакраунэфиров из галогенпроизводных азаподандов под действием гидроксидов щелочных металлов и гидрида
натрия.
2. Структура и комплексообразование формилбензоазакраунэфиров
2.1. Рентгеноструктурный анализ формилбензоазакраунэфиров.
2.2. Спектроскопия ЯМР формилбензоазакраунэфиров
2.3. Квантовохимические расчты формилбензоазакраунэфиров
3. Синтез нитропроизводных бензоазакраунэфиров
3.1. Превращение нитробензокраунэфиров в азаподанды под действием метиламина.
3.2. Стсрические эффекты в реакции раскрытия макроцикла нитробензокраун5эфира под действием аминов с образованием азаподандов
3.3. Синтез нитробензоазакраунэфиров из галогенпроизводных азаподандов
под действием различных оснований
4. Структура и комплексообразование нитробензоазакраунэфиров
4.1. Рентгеноструктурный анализ нитрометилбензоазакраун5эфира
4.2. Исследование комплексообразован и я нитробензоазакраунэфиров
методом ЯМР 1Н спектроскопии
5. Заключение.
Экспериментальная часть.
1. Раскрытие макроцикла формилбензокраунэфиров под действием метиламина, синтез хлор и иодпроизводных азаподандов.
2. Циклизация галогенпроизводных азаподандов с образованием формилбензоазакраунэфиров
3. Раскрытие макроцикла нитропроизводных бензо и дибензокраунэфиров под действием аминов
4. Синтез хлор и иодпроизводных азаподандов.
5. Циклизация галогенпроизводных азаподандов с образованием нитробензоазакраунэфиров.
6. Рентгеноструктурный анализ, ЯМР Н титрование, квантовохимические расчты бензоазакраунэфиров
Приложение
Список литературы


Фенилазакраунэфиры были получены конденсацией диэтаноламинов с дихлоридами под действием гидроксида натрия в диоксане или с дитозилатами под действием гидрида натрия в тетрагидрофуране . Конденсацией Лгфенилдиэтаноламина с дитозилатом 1 под действием треябутилата калия был синтезирован азакраунэфир 2 . Серия бензофенилазакраунэфиров 3 была получена конденсацией диэтаноламинов с дитозилатом под действием гидрида натрия в тетрагидрофуране . Метоксипроизводное бензофенилазакраунэфира было также получено альтернативным способом в аналогичных условиях из дитозилата, синтезированного из метоксианилина, и ароматического диола. Авторы отмечают, что выходы полученных краунэфиров 3 средние и сопоставимы для двух способов. Фенилтстраазакраунсоединение 4 было синтезировано конденсацией дитозилата, полученного из Афенилдиэтаноламина, с динатрисвой солыо тритозиламида 5. Снятие тозильных групп проводили кипячением с металлическим натрием в ибутаноле . Те
2Ыа Т5 У

Те
Н
Ыа
н
Конденсацией дихлоридов или дитозилатов с дитиолами под действием гидроксида натрия были получены АЧцитиаазакраунсоединения 6 . ЛФенилполитиаазакраунсоединения, содержащие от 2 до 4 атомов серы в составе макроцикла, были получены реакцией конденсации дитиолов с дигалогенидами в присутствии карбоната цезия в качестве основания в диметилформамиде . Авторы отмечают, что при синтезе дитиааза9краунЗсоединения было выделено небольшое количество продукта конденсации обоих реагентов дифснилтетратиадиазакраун6соединение, хотя для предотвращения конденсации этого типа реакцию проводили в условиях высокого разбавления . Более высокие выходы тритиаазакраун4 и тетратиаазакраун5соединений по сравнению с дитиааза9краунЗсоединеннем были объяснены большим стерическим напряжением последнего. Другой разновидностью реакции конденсации двух фрагментов является реакция, в которой одной из компонент является анилин или его производные по бензольному кольцу 8, реакция циклодиалкилирования ароматического амина. Данный метод часто используют для синтеза Мфенилазакраунэфиров с малыми циклами. В одной из ранних работ оряогидроксилзамсщнный АГфенилазакраун4эфир был синтезирован Локхардом реакцией конденсации оряоаминофенола с дихлоридом тетраэтиленгликоля при кипячении в воде. Это первый пример синтеза Афенилазакраунэфнров. Выход продукта авторами не был указан, так как он, повидимому, низкий. ДгФенилазакраун4эфир 7, содержащий две гидроксильные группы в макрогетероцикле, получали реакцией конденсации анилина с диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля в метаноле в мягких условиях, при этом выход соединения повышается при проведении реакции в разбавленном растворе ,. НО. ЛгФенил3оксоазакраунэфиры 8 были синтезированы с невысокими выходами реакцией конденсации полиоксиэтилшОанилинов с бромуксусной кислотой под действием последовательно карбоната натрия или катия, а затем карбоната и бензолсульфонилхлорида вдиоксане . О
шгЧон М. Незамещнные Лфенилаза,краун,4эфиры были использованы для синтеза различных хромо и флуороионофоров, в том числе азокрасителей и скварелиевых красителей 7,. Многие производные Лгфеиилазакраунэфнров, а также их аналогов, содержащих только атомы азота в качестве гетероатомов цикламов и цикленов, с элсктроноакцспторными заместителями, находящимися в пара и слоположсниях бензольного кольца, были получены реакцией нуклеофильного ароматического замещения ,. Процедура Ларилирования заключается в реакции азакраунсоединений с активированными арилгалогенидами. Взаимодействием 4фторбснзонитрила с азакраун5эфнром в диметилсульфоксиде, 2хлор3,5динитробензофенона либо метилового эфира 4хлор3,5динитробензойной кислоты с моноазакраун5эфиром в бензоле в присутствии триэтиламина, а также 2хлор5нитробензойной кислоты с азакраун5эфиром в пиридине были получены соответствующие фенилазакраунэфиры с выходами до ,,. Реакцией 4фторбензонитрила с цикламом 9 был получен 4цианофенилциклам . Выход продукта реакции авторами не приводится. ЫС
о с 5 л
. Динитрофенилциклен был синтезирован и выделен в виде соли реакцией 1фтор2,4ДИНИтробензола с циклоном в присутствии бикарбоната натрия с последующей обработкой соединения соляной кислотой в мягких условиях . НС полн. СКИ У .