Реакции функционально-замещенных гем-дихлорциклопропанов с производными три-, тетра- и пентакоординированного фосфора

• Автор: Антонова, Инесса Изосимовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Чебоксары
• Количество страниц: 150 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синтез фосфорилированных циклопропанов

1.1.1. Реакции диазосоединений с фосфорсодержащими алкенами

и алкадиенами.

1.1.2. Синтезы фосфорилированных циклопропанов на основе реакций аэлиминирования.

1.1.3. Реакции производных циклопропана с соединениями трех, четырех

и пятикоординированного фосфора

1.2. Химические свойства фосфорилированных циклопропанов

1.3. Применение фосфорилированных циклопропанов.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Реакции производных трех и нетырехкоординированного фосфора с
функциональнозамещенными гемдихлорциклопропанами.
2.1.1. Фосфорилирование производных 1 метил2,2дихлорциклопропанкарбоновой кислоты.
2.1.1.1. Синтез производных 1 метил2,2дихлорциклопропанкарбоновой кислоты
2.1.1.2. Реакции эфиров фосфористой и арилфосфонистых кислот с 1метил2,2дихлорциклопропанкарбонихлоридом.
2.1.1.3. Реакции солей 1метил2,2дихлорциклопропанкарбоновой кислоты
с фосфорсодержащими галогеноалканами и бензилами.
2.1.1.3.1. Синтез эфиров хлорметил, 2хлорэтилфосфоновых и бисхлорметилфосфиновой кислот
2.1.1.3.2. Синтез фосфорилированных бензилхлоридов
2.1.1.3.3. Синтез фосфорилированных эфиров 1метил2,2дихлорциклопропанкарбоновой кислоты.
2.1.1.4. Реакции ааминофосфонатов с 1метил2,2дихлорциклопропан
карбонилхлоридом
2.2. Синтез 2,2дихлорциклопропилоксиранов и их реакции
с хлоридами фосфора Ш и V.
2.2.1. Реакции 2,2дихлорциклопропилоксиранов с хлоридами
фосфора III.
2.2.2. Реакции 2,2дихлорциклопропилоксиранов с хлоридами
фосфора V.
2.3. Взаимодействие пятихлористого фосфора
с гемдихлорциклопропилалкенами.
2.3.1. Реакция пятихлористого фосфора
с 21метил2,2дихлорциклопропилпропеном.
2.3.2. Реакция 1аллилокси12,2дихлорциклопропилметоксиэтана
с пентахлоридом фосфора.
2.4. Исследование влияния водных растворов синтезированных
фосфорилированных циклопропанов на энергию прорастания
и лабораторную всхожесть семян злаковых и овощных культур
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ЛИТЕРАТУРА


Диазоуксусный эфир также вступает в реакции 1,3биполярного циклоприсоединения с алкенилфосфонатами. Причем, если с производными аллилфосфоновой и фосфорной кислот процесс протекает при 0С, то в случае винилфосфонатов необходима более высокая температура 0С . А пиразолины. Однако, в условиях термокаталитического разложения катализатор сульфат меди, температура 0С диазоуксусный эфир не реагирует с винилфосфонатами, что объясняется промежуточным образованием электрофильного карбэтоксикарбена. При повышении нуклеофильности двойной связи, достигаемой при ее удалении от фосфорильной группы или замещении этиленовых атомов водорода на метильные группы, удается получить ФЦП с выходами до , . Реакционная способность алкенилфосфонатов по отношению к карбэтоксикарбену, как показано в работе , находится в прямой зависимости от нуклеофильности двойной связи и убывает в следующем порядке КО2Р0СН2СНСМе2 К02Р0СН2СНСНМе К02Р0СН2СНСН2 1Ю2Р0СНСМе2 К02Р0СН СН2. Взаимодействие фосфорсодержащих диазосоединений с функциональнозамещенными алкенами протекает в присутствии металлической меди , или ацетата палладия через промежуточную стадию образования Лпиразолинов, которые при нагревании или облучении превращаются в ФЦП. А.Н. Пудовиком с сотрудниками было установлено, что при фотолизе лпиразолинов эти реакции протекают регио и стереоспецифично. При термолизе стереоспецифичность теряется, что объясняется промежуточным образованием интермедиатов цвитгерионной природы, в которых возможно вращение вокруг СС связи до элиминирования азота и формирования циклопропанового кольца. Сопряженные диеновые углеводороды реагируют с фосфорсодержащими диазоалканами с образованием фосфорилированных винилциклопропанов с выходами . X , 1 , 2 , X , . В работе описан синтез диастереомерно чистых ФЦП реакцией стабильного бисдиизопропиламинофосфинотриметилсилилкарбена с эфирами акриловой и фумаровой кислот. В литературе описано несколько вариантов осуществления этих реакций. По одному из них элиминированию подвергаются производные агалогеналкилфосфоновых кислот в присутствии алкенов. С1 О РОЯ2
Я1 Мев, Я2 Е1, Я3 Н, Я4 РЬ, В I ВиОК Я1 Н, Я2 Ме, Я3 Н, Я4 СООМе, В ШОН . СН связи . X С1, Вт, Я СООА1к, РЬ, У ОА1к, РЬ, В 3, К, Ви1л, ВиОК, КаОН. Аналогичные результаты были получены при использовании в качестве оснований более безопасных и доступных систем карбонат калия диметилсульфоксид , карбонат калия ацетонитрил , а также карбоната цезия . Этим методом были получены фосфорилированные производные циклопропанкарбоновой кислоты. Как показали Т. А. Мастрюкова с сотрудниками , скорость реакции в этом случае уменьшается при переходе от фосфонатов к фосфинатам, хотя и они значительно уступают в реакционной способности малоновому эфиру. Другйм интересным примером реакций аэлиминирования этого типа является взаимодействие у, 8эпоксиалкилфосфонатов с основаниями . С ВН
о
Я1 Е1, Рг Я2 Н, Ме, СН2РЬ, С0С6Н4С1 В Ви1л, Рг2К1Л. По второму методу аэлиминированию подвергаются алифатические галогенопроизводные обычно галоформы в среде фосфорсодержащих алкенов. В настоящее время он приобретает все большую популярность вследствие простоты проведения процесса и доступности исходных реагентов. Наиболее легко генерирование карбенов осуществляется в условиях реакции Макоша, заключающейся во взаимодействии соответствующих галогенопроизводных с ным водным раствором гидроксида натрия в присутствии катализаторов межфазного переноса солей четвертичного аммония . Далее дигалогенкарбены реагируют с фосфорсодержащими алкенами с образованием соответствующих гелдихлорциклопропанов , . Н, Я2 СН2РОХОА1к2, Я1 Ме, Я2 РОХОА1к2, X У С1, Вг
Я1 Н, СООМе, Я2 РРЬ3, Р00Е12, X Вг, У СООЕ1. Если у атома фосфора находятся несколько ненасыщенных заместителей, то галогенкарбен присоединяется по более нуклеофильной двойной связи . В литературе имеются также данные по присоединению карбенов, генерируемых в условиях реакции СиммонсаСмита , или при термическом распаде ртутьорганических соединений .