Каталитический синтез и реакции полифторалкилхлорсульфитов

• Автор: Налесная, Анна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 151 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Получение алкилхлорсульфитов

1.2. Свойства и применение алкилхлорсульфитов

1.3. Получение и применение простых и сложных полифторированных эфиров

1.3.1. Методы синтеза простых полифторированных эфиров

1.3.2. Применение простых и сложных полифторированных эфиров

2. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПОЛИФТОР АЛКИЛХЛОРСУЛЬФИТОВ

2.1 Взаимодействие полифторированных спиртов с тионилхлоридом в отсутствие катализатора
2.2 Исследование влияния условий реакции и строения амида на выход полифторалкилхлорсульфита
2.3 Исследование зависимости скорости выделения хлористого водорода от условий реакции полифторированных спиртов с тионилхлоридом
2.4 Квантовохимический расчет каталитической реакции образования полифторалкилхлорсульфитов
2. 5. Исследование ассоциации полифторированных спиртов с амидами с помощью ИК и ПМРспектроскопии
3. РЕАКЦИИ ПОЛИФТОРАЛКИЛХЛОРСУЛЬФИТОВ
3.1 Синтез простых полифторированных эфиров
3. 2. Квантовохимический расчет реакции
полифторалкилхлорсульфитов со спиртами и фенолом в присутствии триэтиламина
3.3 Синтез сложных полифторированных эфиров
3.4. Спектральные свойства полученных соединений
3.4.1. Простые полифторалкиловые эфиры
3.4.2. Сложные полифторалкиловые эфиры
4. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИФТОРАЛКИЛХЛОРСУЛЬФИТОВ В СИНТЕЗЕ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ ОЛИГОМЕРОВ бАМИНОКАПРОНОВОЙ КИСЛОТЫ
5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5.1. Физикохимические методы исследования и анализа, аппаратура
5.2. Исходные реагенты и растворители
5.3. Описание синтезов
5.3.1. Каталитический синтез полифторалкилхлорсульфитов
5.3.1.1. Влияние условий и природы амида на 4 выход полифторалкилхлорсульфитов
5.3.1.2. Исследование влияния условий проведения реакции на 6 скорость выделения хлористого водорода
5.3.1.3. Исследование ассоциации спирт амид
5.3.2. Синтез простых и сложных полифгорированных эфиров
5.3.3. Полифторалкилирование олигомеров еаминокапроновой 6 кислоты
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Поэтому для повышения активности таких спиртов в реакции с тионил хлоридом используют третичные амины пиридин и триэтиламин . Так, Кундигер Д. Дж. На первой стадии реакцию ведут в присутствии пиридина Ру при соотношении спирт тионилхлорид Ру равном 1 2 0. Реагенты смешивают при комнатной температуре и нахревают до С до интенсивного выделения хлористого водорода, после охлаждения получают 1,1,1трихлоро2метил2пропилхлорсульфит с выходом . Введение грихлорметильной группы придает алкилхлорсульфигу термическую устойчивость, что позволяет повысить температуру проведения реакции. Известны также методы получения полифтор ированных алкил хлорсульфитов. Де Марко Р. А. с соавторами описывают способ получения поли фторированных алкилхлорсульфитов формулы КК1К2СОЗ0С1, где И СРз, Мс Л1 Л2 Н, СР3. Сначала реакцией эквимолярных количеств полифторированною спирта с триэтиламином получают жидкий комплекс, который медленно приливают к 4хкратному избытку тионилхлорида при температуре С, затем температуру смеси повышают до С в течение часов. В данном случае температуру реакции не повышают, возможно, чтобы исключить образование других продуктов реакции, теми же авторами были получены и бисполифторалкилхлорсульфиты формулы ВОБО, где И СР3СН2, СРзСН, СБзСМе и СРз3С. Также, в приготовленный комплекс фторированного спирта и триэтил амина 11 моль при охлаждении до 1 С прибавляют эквимоляр ное количество причем, быстрее, чем при получении хлорсульфитов, нагревают до С в течение часов и получают бисполифторалкилхлорсульфиты с выходом . Этот метод был усовершенствован Рахимовым Л. И. и Востриковой О. В. . Реакцией полифторированных спиртов теломеров с тионилхлоридом в присутствии третичных аминов были получены полифторалкилхлорсульфиты формулы НСР2пСН0а где п 2, 4, 6. Реакцию вели в среде инертного растворителя хлороформ, тетрахлорметан действием 1. К раствору тионилхлорида в ХЛФ, охлажденному до С прибавляли комплекс из эквимолярных количеств полифторированного спирта и триэтил амина, следя, чтобы температура реакционной смеси не превышала С. Затем температуру медленно повышали до С и выдерживали 8 часов. Выход полифторалкилхлорсульфитов . Необходимость избытка тионилхлорида подтверждается тем, что в случае применения его стехиометрических количеств реакция не останавливается на образовании алкилхлорсульфита реакцией спиртов с эквимолярным или менее количеством тионилхлорида получены продукты превращения хлорсульфитов диалкилсульфиты и алкилхлориды. Незамещенные диалкилсульфиты получают в присутствии оснований пиридин и другие амины. Так, Прайс Ч. С. и Берти Дж. Сульфиты были получены при соотношении спирта и пиридина, равном 1 1,11,2 моль при охлаждении до С. Выход сульфитов . Гракаускас В. Фторированные спирты в присутствии оснований более склонны к образованию алкил хлоридов, поэтому бис полифторалкил сульфиты получают в отсутствии акцепторов хлористого водорода. Лавлор Ф. Е. предлагает способ получения бисперфгоралкилметилсульфитов с выходом реакцией полифгорадкилметанола со стехиометрическим количеством тионилхлорида Заявки , предлагают способ получения фторалкилсульфитов взаимодействием фторированных спиртов с тионилхлоридом в соотношении 1 к 0. Ола Дж. Павла А. При охлаждении к 2фторэтанолу постепенно добавляли тионилхлорид, выдерживали 3 часа при 0 С, выход сульфита ,2 . Фторированные диолы с большим избытком тионилхлорида в жестких условиях, но без акцептора хлористого водорода дают дихлорпроизводные Тришлер Ф. Д. описывает получение 1,5дихлор2. Тионилхлорид добавляли к раствору диола в пиридине, реакционную смесь перемешивали часа при С, выход хлор производного . Койнер Е. С. с соавторами также получали полифгоралкилхлориды реакцией полифторированных спиртов с тионилхлоридом в мольном соотношении 1 1. Отличительной особенностью этого способа является то, что процесс вели в присутствии катализатора амида, брали 0. Полифторированный спирт прибавляли к смеси тионилхлорида и амида и нагревали до С или до температуры кипения.