1,2,3,4,5,6,7-Гепта(метоксикарбонил)циклогептатриен : получение, свойства и использование в синтезе полифункциональных карбо- и гетероциклических соединений

• Автор: Платонов, Дмитрий Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 129 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. Синтез и свойства непредельных соединений с большим числом
электроноакцепторных заместителей в молекуле (Литературный обзор)
1.1. Основные подходы к синтезу карбо- и гетероциклических соединений со множеством сложноэфирных групп в молекуле на основе каскадных реакций эфиров ацетилендикарбоновой кислоты
1.2. Каскадные реакции илидов пиридиния и трифенилфосфония с диазокарбонильными соединениями. Синтез гетероциклов с несколькими карбонильными группами в молекуле
1.3. Синтез и свойства октагалогензамещенных циклогептатриенов
1.4. Пента(метоксикарбонил)циклопентадиен: синтез, физико-химические
свойства и реакционная способность
2. 1,2,3,4,5,6,7-Гепта(метоксикарбонил)циклогептатриен: получение, свойства
и использование в синтезе полифункциональных карбо
гетероциклических соединений (Обсуждение результатов)
2.1. Синтез 1,2,3,4,5,6,7-гептаметоксикарбонилциклогептатриена (ГМЦГ)
2.2. Синтез гептаметоксикарбонилциклогептатриенильного аниона (ГМЦГ-А): строение ГМЦГ и ГМЦГ-А
2.3. Восстановление двойных связей в ГМЦГ
2.4. Взаимодействие ГМЦГ-К с электрофильными реагентами
2.4.1. Реакции с алкилгалогенидами
2.4.2. Реакции с галогенами: синтез 1-галогенпроизводных
2.4.3. Реакции с солями диазония: синтез А-замегценных гепта(метоксикарбонил)-За,7а-дигидроиндазолов
2.5. А-Замещенные гепта(метоксикарбонил)-За,7а-дигидроиндазолы как новые источники генерирования нитрилиминов
2.6. Взаимодействие ГМЦГ с нуклеофилами: реакции с первичными аминами. Синтез конденсированных гетероциклов
3. Экспериментальная часть
4. Выводы
5. Список литературы
6. Приложения

Список сокращений
ГМЦГ - 1,2,3,4,5,6,7-гептаметоксикарбонилциклогептатриен
ГМЦГ-А - анион 1,2,3,4,5,6,7-гептаметоксикарбонилциклогептатриена
ДМАД - диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты
ПМЦП - 1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиен
МДА — метилдиазоацетат
РСА - ренгеноструктурный анализ
Введение
Возможность построения сложных молекул при небольшом числе экспериментальных стадий из простых и доступных исходных соединений является одним из основных преимуществ каскадных (домино) реакций. По-прежнему актуальной является также проблема установления связи между строением органических соединений и их реакционной способностью. Знание основных закономерностей протекания реакций позволяет проводить направленный синтез структур с высокой регио- и стереоселективностыо, особенно при использовании исходных соединений с несколькими реакционными центрами в молекуле.
В органической химии чрезвычайно важное место занимают циклические системы, обладающие ароматическим характером, в том числе такие, в которых в системы сопряжения вовлечены карбокатионный или анионный центры. Яркими представителями таких структур являются катионы тропилия и анионы циклопентадиена. Однако гораздо меньше данных о фрагментах, формально проявляющих антиароматический характер. Такой системой, в частности, может быть неописанный ранее анион гептаметоксикарбонилциклогептатриена (ГМЦГ-А), стабилизация которого возможна за счет большого числа электроноакцепторных заместителей в цикле.
В связи с этим актуальным представлялся синтез 1,2,3,4,5,6,7-гепта(метоксикарбонил)циклогептатриена (ГМЦГ), изучение возможности генерирования ГМЦГ-А и исследование их реакционной способности по отношению к различным субстратам. Поскольку как сам ГМЦГ, так и генерируемый из него анион содержат в молекуле как минимум три типа реакционных центров, а получающиеся из них соединения обладают большим числом функциональных групп в молекуле.
Целью диссертационной работы являлось, во-первых, получение 1,2,3,4,5,6,7-гепта(метоксикарбонил)циклогептатриена (ГМЦГ) и изучение его реакционной способности с рядом электрофилов и нуклеофилов, особенно в реакциях, протекающих по каскадному механизму. Во-вторых, установление регио- и стереоселективности рассматриваемых превращений в зависимости от природы субстратов и условий проведения реакции. В-третьих, синтез не описанных ранее каркасных и конденсированных полифункциональных карбо- и гетероциклических соединений и изучение путей их дальнейших химических трансформаций.
В процессе выполнения работы была обнаружена уникальная каскадная реакция диметилброммалеата (или диметил-2,3-дибромсукцината) с метилдиазоацетатом в пиридине,
последней стадии роста цепи происходит взаимодействие с диазосоединением, поэтому предложены две схемы образования ГМЦГ.

Ме02С С02Ме Ру. е

Ру Вг

Схема
Вг-яХОгМе
РУ X у_/Л"С02Ме
Ме02С С02Ме
Ме02С.

-НВг
Ме02С

М2СНС02Ме
Далее, в соответствие с предложенными схемами мы использовали в качестве исходного соединения не дибромид 2, а смесь монобромидов 6, которые предварительно получали действием триэтиламина на дибромид 2 (см. лит. [49]). Оказалось, что в тех же самых условиях из винилбромидов Е-6 и 2-6 (соотношение изомеров ~9 : 1) и
метилдиазоацетата в присутствии пиридина действительно образуются и бензолгексакарбоксилат 4 и циклогептатриенгептакарбоксилат 5. При проведении реакции в смеси пиридин-ДМФА (1 : 2) выход целевого соединения 5 стабильно составляет около 30-35%, но при этом для выделения ГМЦГ вместо хроматографии на больших загрузках стало возможным использовать более простой способ - кристаллизацию. Учитывая, с одной стороны, сложный многостадийный характер происходящих химических превращений, а с другой — использование доступных исходных соединений и проведение процесса в одну