Получение блок-синтонов для гормонов насекомых и растений на основе продуктов озонолиза электронодефицитных циклоолефинов

• Автор: Зайнуллин, Радик Анварович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 213 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Реакции окисления нафталина и его производных

1. 1 .Окисление кислородом воздуха

1.1.2 .Окисление озоном

1.1.3.Окисление гидропероксидом

1.1.4.Окисление неорганическими реагентами

0 1.1.4.1 .Окисление соединениями церия

1.1.4.2.0кисление КМО4

1.1.4.3.Окисление соединениями хрома VI

1.1.4.4.Окисление соединениями солей рутения
1.1.4.5.Окисление надкислотами
1.2.Реакции восстановления нафталина и его производных
1.2.1 .Реакции каталитического гидрирования
1.2.2.Химическое восстановление нафталина и его производных
1.3.Биологическая активность, выделение из природных источников и методы синтеза арилтерпеноидов
1.3.1.1.Гемитерпены
1.3.1.2.Монотерпены
1.3.1.3 .Сескви и дитерпены
1.3.1.4.Гомологические ряды изопреноидов со сходной биологической активностью
1.3.1.5.Ароматические нораналоги и диеноаты
1.3.1.6.Производные нафталина
1.3.1.7.Природные бензопираны, содержащие терпеноидный фрагмент
0 1.3.1.8.Азотсодержащие соединения
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1.а,рНепредельные циклические кетоны в синтезе биологически активных веществ
2.1.1 .Синтез ненасыщенных циклических кетонов
2 1.1.1.Аллильное окисление цикленов кислородом
2.1.1.2.Синтез ненасыщенных циклических кетонов путем бромированиядегидробромирования
2.1.2.0зонолиз ненасыщенных циклических кетонов
2.1.3.Синтез полового феромона жукакожееда vi ii на основе продуктов селективного озонолиза циклопент2ен1 она
2.2.Синтез амбреинолида и 8ос,эпокси,,триснорлабдан
ена на основе продуктов озонолиза изоабиенола
2.3.Синтез полуацеталя каронового альдегида
2.4.Синтоны для биологически активных, веществ на основе нафталина и его 1,4дигидропроизводных
2.4.1.0зонолиз нафталина
2.4.2.Синтсз арилсодержащих изопреноидов на основе метилового эфира формилбензойной кислоты
2.4.3.Синтез арилсодержащих терпеноидов на основе 1,4дигидронафталина
2.5.Синтез биологически активных веществ на основе производных фенола и феноксиуксусной кислоты
2.6. Изучение взаимосвязи структураактивность по отношению к i i в ряду ароматических аналогов ювенильного гормона насекомых .
2.7.Синтез этилфеноксиацетатов и феноксиэтанолов
2.8.Синтез диоксааналогов ювенильного гормона насекомых
2.9.Синтез биологически активных веществ с участием феноксиуксусной кислоты
2.9.1.Алкадиеновые эфиры феноксиуксусной кислоты
2.9.2.Синтез азотсодержащих производных феноксиуксусной кислоты и бензофуранонов
2 Результаты биотестирования на росторегулирующую активность производных феноксиуксусной кислоты
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Так, при окислении нафталина 1 7пСг7ЗН в хлористом метилене или четыреххлористом углероде при комнатной температуре выход нафтохинона 3 составляет , в то время как дион 3 является основным продуктом окисления при действии на нафталин 1 хромового ангидрида и хромовой кислоты в среде уксусной кислоты, солей хромовой кислоты в присутствии серной кислоты , а также комплексов Сг3 с Ре3 и С6Н5ЫвН3Р . Замещенные нафтохиноны образуются с достаточно хорошими выходами при окислении производных нафталина СЮ3 в Н ,. Я2 Н, Я,, ОСНз, Из СООН , Реагенты а. ОСНз О ,
1. Глубина окисления нафталина и его производных соединениями рутения зависит от структуры окислителя и степени окисления металла. Так, электрохимическое окисление 2метилнафталина в присутствии различных солей как трехвалентного, так и четырехвалентного рутения иасасз, КиСЗН, КиЫНС1б приводит к образованию 2метилнафтохинона . Продуктом реакции при окислении двуокисью и тетраокисью рутения является фталевая кислота , при этом выходы ее в большей степени зависят от структуры используемого субстрата, чем от степени окисления металла ,. ЯНДгСНз 6 1ОСН3Д2Н ШНД2ОСН3. Реагенты а. Яиасас3, ЯиС1уН, ЯиЫНС1б Ь. Окисление нафталина 1 и рнафтола псроксиуксусной кислотой приводит к образованию 2оксикарбонилэтен1илбензойной кислоты . Перекись бензоила реагирует с анафтолом с образованием 4,4диокси1,Гбинафтила . В случае 1бромнафтола2 основным продуктом является 1,2нафтохинон . Реагенты а. Ог, СС3 НРетИог изучил окисление метилового эфира рнафтола 9 надбензойной кислотой и предложил механизм данной реакции, результатом которой является метиловый эфир 2метоксикарбонилэтен1ил бензойной кислоты . Предлагаемая последовательность стадий состоит в окислении соединения 9 до 1,2нафтохинона сопровождающегося отщеплением метанола, превращении соединения в ангидрид Каррера и реакции последнего с метанолом, выделяющимся на первой стадии, что приводит к образованию кислого эфира . Повидимому, реакция с нафтолами протекает по такому же пути. В отсутствии СН3ОН получается дикислота , тогда как в среде метанола образуется диметиловый эфир . При действии на метоксиэфир 9 надмуравьиной кислоты, приготовляемой т 5Ии, добавлением 0 НСООН к пероксиду водорода при С, наблюдается образование димерных нафтохинонов . Перборат натрия В окисляет нафталин 1 в растворе метилсульфокислоты до а и рнафтолов . Описано применение диметил1,2диоксирана для окисления нафталина и других ароматических соединений в среде ацетона и хлористого метилена, при этом нафталин лишь с 5 выходом дает соответствующую диэпокись . Значительно возросли выходы при использовании в качестве растворителя смеси хлористого метилена и трифторпропанона. Конверсия исходного нафталина 1 составила при ном выходе соединения ,. Реагенты а. СНгСЬ, Среди прочих окислительных превращений нафталина следует остановиться на трансформациях его под действием . Реакция протекает в асимметрическом варианте с образованием оптически активного 1,2дигидроксипроизводного . Изучено электрохимическое окисление на платиновом аноде в щелочном электролите метокси и диметоксинафталинов. Предложен механизм протекания данной реакции, согласно которой анодно генерированный катионрадикал и метоксильный радикал реагируя друг с другом, образуют в качестве промежуточного продукта неклассичсский катион , который либо с выбросом 1Г превращается в диметокс и нафталин , либо реагирует с СЦО с образованием триметоксинафталинов , ,. МеОН,КОН
сн3о
осн
СНзО
СН3 нОСН
ОСНз
осн
Показана возможность электрохимического окисления нафталина 1 до 1,4нафтохинона 3 в двухкамерном электролизере на аноде из РЬС2 в растворе серной кислоты . Гидрирование нафталина в присутствии катализаторов протекает значительно легче, чем восстановление бензола и в зависимости от условий реакции приводит к тетралину или декалину . Широкое применение в качестве катализаторов для восстановления нафталина нашли системы, содержащие никель и его сплавы, наряду с ними описано применением катализаторов на основе других металлов. Условия процесса и образующиеся продукты восстановления систематизированы в таблице 1 3.