Галогенирующая и окислительная способность некоторых электрофильных иод- и кислородсодержащих реагентов

• Автор: Лесина, Юлия Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 109 с. : ил

Оглавление

Общая характеристика работы

Глава 1. Методы иодирования полициклическнх ароматических соединений и п избыточных

гетероциклов литературный обзор

1.1. Методы прямого иодирования полициклическнх аренов

и л избыточных гетероциклов

1.1.1. Иодирование молекулярным иодом

1.1.2. Иодирование иодом с использованием

твердофазных катализаторов

1.1.3. Иодирование иодом в присутствии окислителей

1.1.3.1. Иодирование по методу ТроноваНовикова 1Л .3.2. Иодирование в присутствии нитратов металлов
и оксидов азота
1.1.3.3. Иодирование в присутствии йодноватой и йодной кислот
и их солей
1.1.3.4. Иодирование в присутствии надуксусной кислоты
1.1.3.5. Иодирование в присутствии тетраацетата свинца
1.1.3.6. Иодирование в присутствии фенилиодозотрифторацетата
1.1.3.7. Иодирование в присутствии перманганата калия
1.1.4. Иодирование в присутствии солей серебра
1.1.5. Иодирование в присутствии солей меди
1.1.6. Иодирование, промотируемое солями металлов
переменной валентности
1.1.7. Иодирование хлоридом иода
1.1.7.1. Иодирование хлоридом иода в уксусной кислоте
1.1.7.2. Иодирование хлоридом иода в ацетонитриле
1.1.7.3. Иодирование хлоридом иода в водных растворах
серной кислоты
1.1.7.4. Иодирование комплексами хлорида иода с диоксаном и пиридином
1.1.7.5. Иодирование ароматических гетероциклов водным раствором дихлориодата калия
1.1.8. Иодирующие реагенты со связью азотиод
1.1.9. Другие реагенты прямого иодирования
1.2. Непрямое иодирование
1.2.1. Синтез иодпроизводных через таллийорганические соединения
1.2.2. Получение иодпроизводных полициклических ароматических соединений из соответствующих бромидов и хлоридов
1.2.3. Синтез иодпроизводных через литий и ртутьорганические соединения
1.2.4. Ипсо замещение в реакциях получения иодпроизводных гетероциклических соединений
1.2.5. Синтез иодаренов по реакции Зандмейера
Глава 2. Изучение иодирования некоторых полициклических конденсированных аренов и карбазола
2.1. Новые реагенты на основе II для иодирования карбазола
2.2. Реакция протодеиодирования карбазола
2.3. Исследование новых подходов к иодированию антрацена, фенантрена и аценафтена
2.3.1 Изучение действия новых реагентов на основе II на антрацен, фенантрен и аценафтен
2.3.2. Квантовохимический анализ термохимии реакций электрофильного иодирования аренов
2.3.3 ДМСО как потенциальный агент окислительного
бромирования и иодирования полициклических
конденсированных аренов
2.3.4 Бензгидрол как модельный субстрат для изучения галогенирующей и окислительной активности ДМСО
Глава 3. Реакции иододебромирования альтернативный путь в синтезах иодпроизводных полициклических конденсированных аренов
Глава 4. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы


Глава 4 включает экспериментальные данные по методам синтеза и исследований соединений, включенных в диссертационную работу. Библиография содержит литературные ссылки на 6 научных публикаций. Для доказательства строения синтезированных соединений использованы физикохимические методы ЯМР, УФспектроскопия, хроматомассспектрометрия, квантовохимические расчеты, данные хроматографии и сопоставление характеристик полученных соединений с аутентичными образцами и данными расчетных ЯМР спектров, полученных при использовании компьютерной программы АСЕ ЬаЬБ. На защиту выносятся следующие научные положения Способы генерации электрофильного иода в нейтральных и слабокислотных средах. Термохимический анализ реакций иодирования аренов различных классов и положение о том, что обратное протодеиодирование вносит тем больший вклад, чем более донорные свойства имеет органический субстрат. Методы синтеза моно и дииодпроизводных конденсированных полициклических аренов и карбазола. Использование реагентов на основе диметилсульфоксида для галогенирования и окисления. Вывод о том, что активация спиртов электрофильными реагентами может в некоторой степени способствовать их окислению действием ДМСО. Глава 1. Иодорганические соединения незаменимые синтоны для органического синтеза 1, часть из них имеет важнейшее значение в медицине, например в качестве рентгеноконтрастных веществ и современных диагностикумов. Однако использование этих соединений всегда сдерживалось серьезными проблемами, связанными с их получением. Особенно остро стоит проблема с иодированием полициклических ароматических соединений и яизбыточных гетероциклов. Указанные субстраты отличаются высокой активностью в реакциях электрофильного замещения, однако прямое введение иода практически во всех случаях затруднено. Причины низкой реакционной способности в процессах прямого иодирования полициклических ароматических соединений и яизбыточных гетероциклов пока точно не установлены. Методы синтеза иодаренов в целом можно разбить на две группы прямое иодирование, основанное на реакциях замещения водорода в ароматических углеводородах, сопровождающееся непосредственным образованием связи углеродиод и непрямое иодирование, включающее первоначальное замещение атома водорода в ароматическом субстрате на какойлибо атом или группу атомов с последующим замещением на иод. Прямое иодирование конденсированных аренов и гетероциклических ароматических соединений затруднено по сравнению с бромированием и хлорированием. Иод обладает меньшей элсктрофилыюстыо, чем другие галогены. Образующаяся при иодировании III обладает сильными восстанавливающими свойствами. Иод, имея высокое сродство к электрону, способен образовывать устойчивые комплексы с переносом заряда с аренами. По сравнению с другими галогенами молекулярный иод более инертен, так как обладает большим ионным радиусом и меньшим сродством к электрону 3. В 2. Часто для активации иода реакцию ведут либо в полярном растворителе, либо в присутствии различных добавок. Для иодирования некоторых соединений иногда достаточно применения в качестве активаторов оснований и полярного растворителя. Так, иодирование 3гидроксипиридина иодом в водном растворе ОН приводит к образованию лишь Згидрокси2иод пиридина за 0. С 3. Однако использование в качестве основания карбоната натрия существенно повысило выход 2иодпроизводного до . С двумя эквивалентами иода образуется 3гидрокси2,6дииодпиридин с выходом . Иодированием 2бромЗгидроксипиридина в аналогичных условиях получен 2бром3гидрокси6иодпиридин . Иодирование 2 и 4гидроксипиридинов также приводит к образованию как моно, так и дииодпроизводных, однако с заметно меньшими выходами 4. Индол, в отличие от Ыметилиндола, иодируется иодом в диметилформамиде в присутствии КОН. Реакция протекает мгновенно при комнатной температуре 5. Повышение выхода иодпроизводного Ыметилиндола достигается проведением реакции в более жестких условиях. Известно, что 1метилпиразол иодируется в водном растворе К1 с небольшим выходом 4иодпроизводного 6.