Синтез и свойства пространственно искаженных порфиринов

• Автор: Шатунов, Павел Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 142 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА ИСКАЖЕННЫХ ПОРФИРИНОВ

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ ИСКАЖЕННЫХ ПОРФИРИНОВ

2.1. Синтез порфиринов с множественными периферическими заместителями

2.1.1. Способы синтеза из непорфириновых предшественников

2.1.2. Методы модификации периферии порфиринов

2.2. Синтез мостиковых порфиринов

2.3. Синтез порфиринов, замещенных по внутрициклическим атомам азота 3д

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Приборы и материалы
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА И СВОЙСТВА
ОКТАБРОММЕЗОТЕТРААРИЛПОРФИРИНОВ
3.1. Синтез уоктабромжезотетраарилпорфиринов
3.2. Свойства октабромзамещенных жезотетраарилпорфиринов
3.2.1. Спектральные свойства
3.2.2. Нуклеофильное замещение атомов брома в октабромезотетрафенилпорфирине
ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА
ДОДЕКААРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНОВ
4.1. Синтез 3,4диарилпирролов
4.2. Синтез додекааршпорфиринов
4.3. Исследование спектральных свойств додеказамещенных порфиринов
4.3.1. Электронные спектры поглощения додеказамещенных порфиринов
4.3.2. Инфракрасные спектры поглощения додеказамещенных порфиринов
4.3.3. Спектры протонного магнитного резонанса
додеказамещенных порфиринов
4.4. Синтез некоторых металлокомплексов додеказамещенных порфиринов
ГЛАВА 5. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОРФИРИНОВ С РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНЬЮ ИСКАЖЕНИЯ
5.1. Синтез и свойства серии
мезо фенилоктафенилпорфиринов
5.2. Исследования кинетики комплексообразования и диссоциации серии порфиринов с различной степенью искажения макроцикла
5.3. Электронные спектры поглощения порфиринов с различной степенью искажения макроцикла
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ
ЛИТЕРАТУРА


Однако часто, тем более у высоко искаженных порфиринов, молекула приобретает ясно выраженную характерную форму, которую легко отнести к тому или иному структурному типу, несмотря на примесь других конформаций. За идеально плоскую структуру в этом методе принимается молекула медного комплекса порфина в кристаллическом состоянии . Седлообразную форму приобретают, как правило, додеказамещенные порфирины и их металлокомплексы , , , , , , некоторые металлокомплексы изначально плоских порфиринов , а также дикатионы порфиринов . Гофрированная рифленая конформация чаще всего наблюдается у обычных металлопорфиринов с небольшим по размеру центральным ионом, например iII, V , , а также порфиринов с объемными группами в жсзоположениях . Идеализированные седлообразную и рифленые формы удобно также представлять так, как это показано на рис. Рис. Идеализированные седлообразная и рифленая конформации порфиринового макроцикла . Положения атомов по отношению к. Т1Ш . Интересно, что наличие иона металла у изначально искаженных порфиринов, наоборот, вызывает выпрямление иногда существенное макроцикла, если размер центрального атома примерно соответствует размеру полости или несколько больше , . Согласно литературным данным, мерой искажения порфиринового макроцикла обычно служат величины абсолютного среднего отклонения мезо и Фатомов порфиринового остова от его средней плоскости или от средней плоскости, образуемой четырьмя внутрициклическими атомами азота. Иногда используются и другие критерии. В работе предлагается считать порфирин искаженным, если величина максимального отклонения атомов остова от его средней плоскости составляет 0, А и более, но фактически никаких обоснований такой условной границе не приводится. Повидимому, имеет смысл ввести подобный условный критерий для сильно искаженных порфиринов, поскольку большое количество данных, накопленных к настоящему времени, говорит о том, что свойства макроцикла существенно зависят от величины его деформации. Так, в какойлибо серии порфиринов увеличение степени искажения молекулы при постепенном нагружении ее периферии заместителями у первых членов ряда сопровождается незначительным, почти пропорциональным изменением свойств, так что трудно разделить влияния электронного и стерического факторов ввиду, повидимому, преобладания первого. Однако, по достижении определенного значения величины отклонения от планарности фактор деформации остова становится главным, и свойства порфиринов меняются скачкообразно. Именно такие сильно искаженные порфирины, по нашему мнению, представляют наибольший интерес с точки зрения синтеза и изучения. Накопленные к настоящему времени данные показывают, что существует несколько методов индуцировать непланарность порфиринового цикла , большинство из которых перечислены выше. Наибольшие деформации возникают, как правило, в молекулах порфиринов, на периферии или в центре которых создается стерическое напряжение благодаря наличию объемистых заместителей. Так, большинство додеказамещенных порфиринов и их металлокомплексов в кристаллах и, повидимому, в растворах существуют в ярко выраженной седлообразной конформации со средним отклонением Сратомов от средней плоскости остова приблизительно на 1 А и более , , , , , , , . В то же время, например, также сильно искаженный жезотетратрегпбутилпорфирин и его металлокомплексы имеет рифленую конформацию со средним отклонением Смезоатомов от средней плоскости четырех атомов азота приблизительно на 0,9 А . Повидимому, эти величины или несколько меньшие можно считать ориентировочными при определении высоко деформированных макроциклов, принимающих ясно выраженные седлообразную и гофрированную формы. Значительное искажение достигается также в порфиринах, в которых противоположные концы макроцикла соединены различными мостиковыми фрагментами. При этом деформация создается благодаря достаточно малой длине мостика, стягивающего молекулу. Таким образом, наш обзор будет касаться в основном синтезов порфиринов, обладающих заведомо или предположительно значительно искаженным, неплоским макроциклом.