Ароматическое нуклеофильное замещение в синтезе кислород- и серосодержащих гетероциклических фталонитрилов

• Автор: Абрамова, Марина Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 108 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
1 ВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Активированное нуклеофильное замещение в ароматическом ряду

1.1.1. Механизм протекания 5дАг реакций.

1.1.2. Влияние природы уходящей группы

1.1.3. Влияние строения нуклеофила на протекание 5дАгреакций.

1.1.4. Влияние природы растворителя.

1.1.5. 5дАгреакцни, протекающие на межфазной поверхности.

1.1.6. Синтезы на основе 4нитрофталонитрила

1.1.7. Синтезы на основе 4бром5нитрофталонитрила.

1.2. 5лАгреакции в синтезе гетероциклических систем
1.2.1. Внутримолекулярное замещение нитрогруппы карбоксилатанионом
1.2.2. Внутримолекулярное замещение нитрогруппы О, 5 и ДОнуклеофилами.
1.2.3. Перегруппировка Смайлса
1.3. Практическое использование фталонитрилов.
1.3.1. Мономеры для термостойких полиэфиримидов
1.3.2. Полупродукты для оптической техники
1.3.3. Исходные соединения для фталоцианинов
2. ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Исследование реакции активированного нуклеофильного замещения
нитрогруппы и атома брома в галогеннитроароматических субстратах О и 5нуклеофилами.
2.1.1 Влияние строения субстрата
2.1.2 Влияние строения Онуклеофильного реагента на скорость реакции замещения.
2.1.2.1. Взаимодействие 4НФН с фенолами
2.1.2.2. Взаимодействие 4ФИ и БФИ с Онуклеофильными реагентами.
2.1.3. Реакции с 5нуклеофилами.
2.2. Строение и чистота синтезированных продуктов
2.3. Использование 5дАгреакций для синтеза гетероциклических соединений на основе БПФН и его производных.
2.3.1. Синтез шестичленных 0, V и гетероциклических соединений
2.3.2. Синтез семичленных 0, содержащих гетероциклических соединений.
2.3.3. Синтез восьмичленных 0содержащих гетероциклических соединений.
2.3.4. Синтез пятичленных 0содержащих гетероциклических соединений
на основе производных БНФН
2.4. Строение и чистота синтезированных продуктов.
2.5. Практическое применение синтезированных соединений
2.5.1. Полупродукты для оптической техники.
2.5.2. Фталоцианины и металлокомплексы на их основе
2.5.3. Мономеры для полимерных материалов
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Исходные вещества.
3.2. Кинетические исследования.
3.3. Методики анализов.
3.3.1. Полярография
3.3.2. Потенциометрическое титрование
3.3.3. Хроматография.
3.3.4 Спектроскопия
3.4. Методики синтеза реактивов и полупродуктов
3.5 Идентификация синтезированных соединений.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Для получения указанных фталонитрильных систем наиболее перспективно использование 4иитрофталонитрила НФН и 4бром5нитрофталонитрила БНФН в качестве исходных субстратов. Данные объекты интересны и для исследования закономерностей 5Агрсакцни, т. Характерной особенностью БНФН является различная подвижность агома брома и нитрогруппы, позволяющая проводить их последовательное замещение различными нуклеофилами. Данная работа выполнена в соответствии с научнотехнической программой Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники. Подпрограмма 3. Химия и химические продукты. Регистрационный номер проектаНИР8 комплексной программой научных исследований РАН Новые принципы и методы создания и направленного синтеза веществ с заданными свойствами при финансовой поддержке РФФИ грант 6. Исследование 5Агреакции взаимодействия НФН с замещнными фенолами в присутствии карбоната калия. Исследование реакции замещения атома брома и нитрогруппы в нитроароматических субстратах моно и бифункциональными О, нуклеофильными реагентами. Разработка на основе БНФН методов синтеза ряда 5, 6, 7 и 8членных О и содержащих гетероциклических соединений, конденсированных с фталонитрильным фрагментом. Научная новизна и практическая значимость работы. Исследована реакция активированного ароматического нуклеофильного замещения нитрогруппы в НФН, а также атома брома и нитрогруппы в БНФН различными по своей природе моно и бифункциональными О и 5нуклеофильными реагентами, протекавшая в ДМФА в присутствии К2С. Представлена схема взаимодействия активированных нитроароматических субстратов с фенолами, протекавшего на поверхности К2С. Изучена реакционная способность замещнных фенолов в присутствии К2С и на основании этого для каждого из рассмотренных случаев определена лимитирующая стадия 5лАгреакции, что позволило подобрать лучшие условия проведения процесса. В результате этого предложены высокоэффективные методы синтеза моно и дизамещнных фталонитрильных систем, связанных с различными гетероциклическими заместителями производными карборана, бензотиазола, бензимидазола, хиноксалина и др. На основе 5ЛАгреакций, протекавших между БНФН и бифункциональными О и 5нуклеофилами, предложены методы конструирования и впервые разработаны высокоэффективные методы синтеза фталонитрильных систем, конденсированных с 5, 6, 7 и 8членными гетероциклическими фрагментами разных классов производными бензофурана, диоксина, феноксатиина, тиантрена, диоксепина, диоксоцина. Большинство синтезированных соединений получены с высокими выходами, свидетельствующими о высокой реакционной способности БНФН и термодинамической устойчивости образовавшихся гетероциклических систем. В ходе исследований синтезировано и идентифицировано с помощью физикохимических методов анализа более соединений, из которых ранее не были описаны в литературе. Проведнные с рядом специализированных организаций ИПЭОС РАН, ИСПМ РАН, ВИАМ, ИГХТУ совместные исследования и испытания синтезированных соединений позволили определить круг производных, наиболее перспективных с точки зрения их практического использования в микроэлектронике, оптической технике, полимерной химии, фармакологии и т. Апробация работы. I Всероссийской конференции по химии гетероциклов памяти . II. Коста, Суздаль, Международной конференции iv , i, III Всероссийском симпозиуме по органической химии Стратегия и тактика органического синтеза, Ярославль, I Международной конференции Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов, Москва VII Международной научнотехнической конференции Наукоемкие химические технологии , Ярославль IV Симпозиуме по химии i, Р, , Петербургские встречи 6 i i ii i i , ivi i II, . Всероссийской конференции с международным участием Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений, УланУдэ, VIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров Олигомеры, Черноголовка i i , Международной научнотехнической конференции Полимерные композиционные материалы и покрытия , Ярославль и др. Публикации.