Каталитическое ицкломагнирование O-,N-,Si-содержащих 1,2-диенов в синтезе Z-алкенов и 1Z,5Z-диенов

• Автор: Макарова, Элина Хамзиновна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 156 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава I. Литературный обзор Каталитическое цикломагнирование непредельных соединений реактивами Гриньяра в присутствии комплексов переходных металлов
1.1 Цикломагнирование олефинов с участием Ъх- и Ті-содержаїцих катализаторов
1.2 Цикломагнирование 1,2-диенов, катализируемое комплексами Ъх
1.3. Межмолекулярное цикломагнирование 1,2-диенов с помощью реактивов Гриньяра в присутствии Ср2ТіСЬ
1.4. Цикломагнирование а,оз-диолефинов и а,со-диалленов, катализируемое комплексами Ъх и Ті
1.5. Каталитическое цикломагнирование дизамещенных алкинов
1.6. Цикломагнирование циклоалкинов с помощью ЯКЦК’, катализируемое комплексами Zr
1.7. Цикломагнирование а,со-диацетиленов с помощью катализируемое Ср22гС12
Глава II. Обсуждение результатов
2.1. Цикломагнирование 14- и О-содержащих 1,2-диенов с помощью катализируемое соединениями Zr
2.2. Межмолекулярное цикломагнирование И-, О- и 8і-содержащих 1,2-диенов реактивами Гриньяра в присутствии Ср2ТіС12
2.3. Перекрестное цикломагнирование функционально замещенных 1,2-диенов с циклическими и ациклическими 1,2-диенами с помощью под действием Ср2ТіС12
2.4. Перекрестное цикломагнирование 1,2-диенов в синтезе феромонов насекомых

2.5. Перекрестное межмолекулярное цикломагнирование 0-содержащих и терминальных алифатических 1,2-диенов в синтезе природных 5Z,9Z-диeнoвыx кислот
Глава III. Экспериментальная часть
Выводы
Литература

Введение
Актуальность работы. Разработка новых эффективных методов стереоселективного построения Z-двойных связей является одной из важнейших задач современной органической химии. Соединения, содержащие в своей структуре Z-двойные связи, широко распространены в природе и органическом синтезе в качестве ключевых мономеров при получении природных соединений.
В настоящее время в литературе имеется обширная информация о методах синтеза Z-олефинов. К числу наиболее распространенных можно отнести реакции Виттига, Петерсона, метатезис олефинов, реакции каталитического гидрирования, а также гидро- и карбометаллирования алкинов. Все перечисленные выше методы имеют свои достоинства и недостатки (ограничение по структуре и природе субстрата, высокая стоимость реагентов, препаративные сложности, низкие выходы, образование побочных Е-изомеров и т.д.), поэтому исследования направленные на разработку и освоение новых эффективных препаративных методов построения Z-олефинов является важной и актуальной задачей.
В настоящее время одним из эффективных и оригинальных методов синтеза Z-алкенов, на наш взгляд, является реакция каталитического циклометаллирования 1,2-диенов, проходящая по одной из двойных связей с одновременным образованием новых металл-углер одной и углерод-углеродной связей. Ранее в лаборатории каталитического синтеза ИНК РАН, руководимой член-корр. РАН Джемилевым У.М., были разработаны реакции каталитического цикломагнирования 1,2-диенов с помощью доступных алкильных и алкилгалогенидных производных магния и алюминия в присутствии в качестве катализаторов комплексов Zr и Ti с получением соответствующих пятичленных 2-алкилиден- и 2
диалкилиденметаллакарбоциклов, которые после деметаллирования in situ

повышенной концентрации этилена по сравнению с ацетиленом удастся увеличить выход магнезациклопентенов 115а-в.
Действительно, подача в реакционную зону газообразного этилена под давлением (0.0025 МПа) привела к увеличению выхода 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-енов 115а-в до 86-95%.
Для более надежного доказательства структуры полученных магнезациклопентенов, а также для разработки препаративных методов синтеза гетероциклических и бифункциональных соединений 118-120 осуществлены превращения магнезациклопентена 1156 с участием 12, 80С12 и Ме28Ю2 (схема 41).
Схема
На основании литературных данных [60, 61] и собственных
результатов авторы [56] предложили схему образования непредельных магнезакарбоциклов исходя из алкина и этилена. Согласно схеме, взаимодействие Cp2ZrCl2 с Et2Mg дает диэтилциркониевый комплекс 121. Последний в условиях реакции за счет Р-отщепления атомов водорода превращается в комплекс 122, который в результате дальнейших трансформаций в выбранных условиях под действием Et2Mg дает в зависимости от условий реакции, цирконоциклопентеновый 123 и цирконоциклопентадиеновый комплексы 124. Переметаллирование последних с помощью Et2Mg приводит к целевым магнезациклопент-2-енам 115 и магнезациклопента-2,4-диенам 108 (схема 42).