Синтез и свойства адамантилсодержащих диазолов

• Автор: Фроленко, Тимофей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 115 с. : ил.

Содержание
Введение.

Глава 1 Методы синтеза адамантилдиазолов

1.1 Адамантилированис пиразолов и имидазолов.

1.2 Циклизация адамантилсодержащих прекурсоров

1.2.1 Синтез адамантилпиразолов.

1.2.2 Синтез адамантилимидазолов

Глава 2 Синтез нафто1,2симидазолов и 4нитрозопиразолов с адамантильным фрагментом.

2.1 Синтез исходных нафтачин1,2диаминов.

2.2 Синтез 31адамантилалкилнафто1,2имидазолов

2.3 Синтез 3 1 адамантилалкил2арилнафто 1,2симидазолов

2.4 Синтез Ыадамантил4нитрозопиразолов.
Глава 3 Строение и свойства синтезированных соединений.
3.1 Исследование строения 1 1 адамантилэтилнафталин 1,2диамина, бензамидов и 2арил3нафго1,21 имидазолов методами ЯМР спектроскопии
3.2 Некоторые химические свойства синтезированных 4нитрозопиразолов.
3.3 Исследование влияния синтезированных нитрозопиразолов на вулканизацию ненаполненных эластомерных композиций.
Г лава 4 Экспериментальная часть.
4.1 Сведения о приборах и условия регистрации электронных, ИК,
ЯМР, хроматомассспектров. Синтез исходных веществ.
4.2 Синтез нафталин1,2диаминов, бензамидов и
нафто1,2симидазолов с адамантильным фрагментом
4.3 Синтез и свойства 4нитрозопиразолов
Выводы.
Список цитированной литературы


Мадамантил4нитрозопиразолы. Установлено, что в конденсации 2гидроксиминоЗоксобутаналя с гидразинами образуются ранее неизвестные 35мстил4нитрозопиразолы. Показано, что в реакции 2гидроксиминоЗоксобутаналя с фенилгидразином происходит образование двух изомерных 4нитрозопиразола Зметил4нитрозо1 фенил 1Упиразол и 5метил4нитрозо1 фенил1 7пиразол. При изучении свойств впервые полученных 4нитрозопиразолов синтезированы ранее неизвестные 4аминопиразолы. По результатам исследования получен патент ЗМетил4нитрозопиразолы и способ их получения пат. Рос. Федерация. Практическая значимость полученных результатов. Применение разработанных методов синтеза адамантилсодержащих диазолов позволяет получать соединения, которые потенциально обладают биологической активностью. Доказана перспективность использования синтезированных 4нитрозопиразолов в качестве модификаторов. Апробация работы. Основные результаты работы обсуждены на й, й, й и й Международной научной студенческой конференции Студент и научнотехнический прогресс Новосибирск, , , и гг. Самара, г. Красноярск, , и гг. Всероссийской научнопрактической конференции Лесной и химический комплексы проблемы и решения посвященной летию СибГТУ Красноярск, г, 5й Региональной научнопрактической конференции Химическая наука и образование Красноярья посвящнной году химии Красноярск, г. Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей 3 из них в журналах, рекомендованных ВАК, 8 тезисов докладов из них 5 на международных конференциях, получен 1 патент. Существующие способы синтеза пиразолов и имидазолов, содержащих адамантильный фрагмент, можно разделить на две группы методов адамантилирование диазолов и циклизация адамантилсодержащих прекурсоров. Диазолы, незамещенные по атому азота, легко алкилируются по атому азота при действии обычных алкилирующих агентов галогеналканов, диметилсульфата или диазометана . При алкилировании пиразолов образуются Ыалкилпиразолы. Если в положении 3 и 5 пиразола имеются заместители, то наблюдается образование смеси изомеров схема 1 , С. В случае имидазолов апкилирование может пройти более глубоко с образованием продуктов диалкилирования. При алкилировании йодистым метилом имидазолы, незамещнные по атому азота, образуют катион Налкилимидазолия, который депротонируется, а затем образующийся Иалкилимидазол снова алкилируется, превращаясь в четвертичную соль 1,3диалкилимидазолия схема 2 , С. Адамантилзамещнные пиразолы и имидазолы, ввиду легкости протекания алкилирования, могут быть получены адамантилированием, которое проводят адамантилкатионом, генерируемым i i из производных адамантана гало1надамангаиов, адамантанолов и дегидроадамантана , 1. Имидазолы, кроме того, алкилируют адамантилрадикалом, который образуется при окислительном декарбоксилировании адамантанкарбоновой кислоты . В пиразолы адамантильный фрагмент может быть введн ацилированием . Соотношение продуктов адамантилирования пиразола зависит от наличия заместителей и условий проведения реакции. Алкилирование незамещнных в первом и четвртом положениях пиразолов 1бромадамантаном, дат смесь и Сзамещения, а также диадамантилпроизводное схема 3. С, 14 ч. При температуре до 0 С замещение проходит по 4му положению и кроме того, обнаружены следы 1,4диадамантилпроизводного. Использование двукратного избытка 1бромадамантана при 0 С приводит преимущественно к образованию продукта дизамещения, причм, увеличение времени реакции приводит к повышению выхода 1,4диадамантилпиразола . ЯН, Ме Я2Н, Ме
а
Адамантилирование имидазола при недостатке 1бромадамантана при 0 С дат 1 1адамангилимидазол и 41адамантилимидазол с выходами и , соответственно схема 4. Показано, что адамантилирование в 1 и 4 положения имидазола протекает параллельно, то есть замещение в 4е положение идт напрямую, а не перегруппировкой из 1го. Кислоты или основания не оказывают заметного влияния на направление реакции. Адамантилбензимидазол с выходом получают алкилированием бензимидазола ным избытком 1бромадамантана в растворе одихлорбензола при температуре 0 С .