Структура и реакционная способность радикальных и анионных промежуточных частиц в реакциях функциональных производных органических соединений

• Автор: Русаков, Александр Ильич
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 302 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Литературный обзор

Теоретические модели реакций анионрадикалов Образование анионрадикалов

Оценка термодинамических характеристик реакций образования анионрадикалов

Кинетические закономерности гомогенных реакций образования анионрадикалов

Теоретические модели реакций аннонрадикалов Окислительновосстановительные реакции Окисление анионрадикалов Диспропорциейнрование АР
Реакции аннонрадикалов с образованием и разрывом связей Реакции димеризации Реакции протонирования Реакции элиминирования

Реакции с участием органических анионрадикало.

Продукты конкурирующих бимолекулярных реакций анионрадикалов

Факторы, определяющие выход димерных продуктов различной структуры

Восстановление ароматических и ненасыщенных соединений Реакции нуклеофильного замещения с участием анионрадикалов Взаимодействие элсктрофильных агентов с анионрадикалам. Мономолекулярные реакции анионрадикалов.
Селективность реакций диссоциации связей в анионрадикалах полигалогенпронзводных
Реакции алкилирования, инициируемые переносом электрона Реакции с участием радикалов Реакции радикального отрыва Реакции радикального присоединения
Сравнение реакций радикального присоединения и радикального отрыва
Нуклеофильное ароматическое замещение в активированных системах
Конкурирующие направления в процессах ароматического нуклеофильного замещения
Нуклеофильное замещение водорода в ароматическом ядре Викариозное нуклеофильное замещение водорода Механизм викариозного нуклеофильного замещения водорода Ориентация нуклеофильного замещения водорода Кине и матезамещение водорода Окислительное нуклеофильное замещение водорода Применение метода индексов реакционной способности в химии ароматических соединении.
Обсуждение результатов
Оценка адекватности квантовохимических моделей
полифункциональных ароматических структур, основанных на
полуэмпирических метолах расчета
Расчет и оценка параметров колебательных спектров
итроароматич сски х соеди нений
Расчет и интерпретация электронных спектров поглощения нитроароматических соединении
Оценка полярографических и квантовохимических характеристик нитроароматических соединений
Квантовохимические и ЭПР характеристики анионрадикалов нитроароматических соединений
Сравнение данных полуэмпирических и неэмпирических расчетов нитроароматических соединений и их анионрадикалов Реакционная способность ароматических анионрадикалов Теоретическое исследование электронного строения ароматических структур и их анионрадикалов Влияние сольватного окружения на структуру анионрадикалов 1замещенных полинитробензолов
Оценка параметров электронной структуры нитропроизводных бензола и их анионрадикалов современными неэмпирическими методами с учетом различных факторов Протонирование анионрадикалов
Протонирование анионрадикалов ароматических углеводородов Квантовохимическое изучение реакционной способности органических анионрадикалов в реакции протонирования в зависимости от электронного строения и от свойств среды Протонирования анионрадикалов 1заметенных полинитробензолов
Реакции образования димерных продуктов с участием ЛР и ДА Реакции элиминирования с участием анионрадикалов Реакционная способность углерод и кислородцснтрированных радикалов и органических соединений разных классов в реакциях отрыва атома водорода от СНсвязей и присоединения по двойной связи
Реакции радикального отрыва Реакции радикального присоединения Корреляционный анализ реакций алкильных и перекисных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индексов реакционной способности аконстант Гам мета и сЛконстант Тафта Корреляционный анализ реакций алкильных и перекисных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индексов реакционной способности величин рд и Ес
Корреляционный анализ реакций трег.бутильных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индексов реакционной способности величины сродства к электрону
Нуклеофильное ароматическое замещение в активированных аренах
Нуклеофильное ароматическое замещение атома галогена и нитрогруппы в активированных аренах Нуклеофильное ароматическое замещение атома галогена в активированных аренах
Нуклеофильное ароматическое замещение нитрогруппы в циано и карбонилсодержащих соединениях феноксидами Нуклеофильное ароматическое замещение атома галогена и нитрогруппы в гетероароматичсских соединениях феноксидами Нуклеофильное замещение водорода в функционалнзоваппых аренах
Региоселективность нуклеофильного замещения водорода в функционализованных аренах
Кинетические закономерности процесса нуклеофильного замещения водорода и их интерпретация Квантовохимическое моделирование процесса образования изомерных а комплексов
Моделирование превращения сг комплекса в реакции
нуклеофильного замещения водорода
Экспериментальная часть
Реактивы и материалы
Методики проведения исследований
Методики анализов
Идентификация полученных соединений
Литература
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


В работе было найдено, что это соотношение соблюдается и для реакций протонирования АР других классов, таких как активированные олефины и ароматические углеводороды. Следует однако отметить, что связь его с уравнением 1. Наряду с Е для описания поведения АР в реакции протонирования применялись и другие экспериментально определяемые параметры, связанные с СгмоТак, например, в работе 2 предлагалось использовать в качестве ИРС энергии к я переходов синглеттриплстного спектра поглощения ароматических систем. Было показано, что имеет место удовлетворительная линейная корреляция между значениями констант скорости протонирования АР альтернантных углеводородов и частотами поглощения соответствующих нейтральных молекул. В целом, применение рассмотренных выше ИРС следует признать успешным лишь отчасти, поскольку по нашему мнению, в рамках таких подходов могут быть предсказаны либо только региоселективность протонирования АР, либо относительные константы скорости этой реакции. Ур 2 Яра ря1ях 1. Яра расстояние между ядром а и данной точкой р рц функция распределения электронной плотности. Расчет карт электростатического потенциала Ур в принципе позволяет определять предпочтительное направление присоединения протона к данному АР, так и сопоставлять скорости этого процесса для АР различных соединений. Однако на практике данный метод был использован, насколько нам известно, только для решения первой из этих двух задач. В часгности, анализ карт электростатического потенциала для АР производных бензола показал 8, что кинетически предпочтительное направление атаки протона зависит от типа ГМО А или Б, который, в свою очередь, определяется природой заместителя. В случае заместителей, являющихся донорами яэлсктронов ГМО Атипа, положение минимумов на картах соответствует почти равновероятному присоединению протона по орто и метаиоложениям. Для соединений с яакцепторными группами характерным является наличие двух приблизительно равных по глубине минимумов вблизи пара и ипсоположений. Исключение составляют РЬ и РЬСОО, на картах которых единственный минимум локализован, соответственно, около пара и ипсоатомов углерода. Метод карт электростатического потенциала предполагает зарядовый контроль реакции, что действительно имеет место при использовании в качестве донора протонов сильных кислот. В более мягких условиях, например в случае, когда донор протонов вода или алифатические спирты, применение модели 8, не учитывающей орбитального фактора, приводит к принципиальным трудностям при описании реакционной способности амбидентных частиц, которыми являются АР большинства классов соединений. Одной из работ, лишенной этого недостатка, является . Ее авторы предложили теоретическое описание реакционной способности ряда ароматических углеводородов в реакции протонирования в системе водаДМФА в рамках подхода, который можно рассматривать как один из вариантов модели конфигурационного смешения 9. Для вычисления энергии активации реакции 1. ДЕ а1А0 РЬ5 1. I потенциал ионизации ЛР А сродство к электрону радикала ОН О энергия диссоциации связи ОН в молекуле воды Ь и Б соответственно энергии локализации и регибридизации Бр2 эр3 для атома, выступающего в качестве реакционного центра. Авторам работы удалось получить линейную зависимость между экспериментальными величинами 1к О. НгО. ДМФА и рассчитанными значениями ДЕ лишь при введении в уравнение 1. Это обстоятельство не позволяет рассматривать данный подход, как достаточно перспективный и оставляет неясным вопрос о границах его применимости даже в рамках класса АР ароматических углеводородов, где можно считать корректным использование метода МОХ, на котором базируется данный ИРС. Описание модели реакции 1. Указанная модель позволила предсказать существование димеризации анионрадикалов карбоновых кислот, конкурирующей с реакцией самопротонирования 0. При образовании ЛР происходит дестабилизация связей, проходящих через узловые плоскости ГМО. В случае стсвязей величина дестабилизирующего эффекта довольно часто оказывается достаточно велика для того, чтобы АР распадался с образованием свободного радикала и аниона. ЮС Я Х Схема 1.