2-Замещенные 1-бораадамантана: синтез и свойства

• Автор: Пономарев, Владимир Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 167 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. БИЦИКЛИЧЕСКИЕ И КАРКАСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ БОРА ПРОИЗВОДНЫЕ 1БОРААДАМАНТАНА И 3БОРАБИЦИКЛО3.3.1НОНАНА ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ПРОИЗВОДНЫЕ 3БОРАБИЦИКЛ.3.1 НОН6ЕНА И 3БОРАБИЦИКЛО3.3.1 НОНАНА

1.1.1. Методы конструирования 3борабицикло3.3.1нонановой системы.

1. Аллилборацетиленовая конденсация АБАК.

2. Аллилборалленовая конденсация.

1.1.2. Особенности строения производных 3борабицикло3.3.1нонана. Конформационный анализ
1.1.3. Химические трансформации 3борабицикло3.3.1нон6еновых и 3борабицикло3.3.1нонановых соединений

1. Функциональные изменения у атома бора

2. Реакции 3борабицикло3.3.1нонановых и 3борабицикло3.3.1нон6еновых соединений, идущие с сохранением борабициклической системы.

а Каталитическое гидрирование 3борабицикло3.3.1нон6енов

б Трансформации функциональных групп в борабициклической системе
3. Трансформации 3борабицикло3.3.1нонанового и 3борабицикло3.3.1нон6енового каркасов.
а Электрофильное деборирование
б Анионотропные перегруппировки.
в Реакция ргидридного отрыва в аткомплсксах 3борабицнкло3.3.1нонана
и 3борабицикло3.3.1нон6ена
1.2. ПРОИЗВОДНЫЕ 1БОРААДАМАНТАНА.
1.2.1. Методы построения 1борадамантанового каркаса
1. Синтез на основе производных 7метилен3борабицикло3.3.1нонана Способ А
2. Синтез на основе 7функциональнозамещенных 3борабицикло3.3.1нон6енов Способ В
3. Синтез на основе 7замещенных3борабицикло3.3.1нон6енов Способ С
4. Металлоорганический путь к 1бораадамантану.
1.2.2. Физические свойства и строение 1 бораадамантана.
1.2.3. Химические свойства соединений ряда 1бораадамантана.
1. Комплексообразующая способность.
2. Реакции с разрывом связи боруглсрод
3. 1,2Анионотропные перегруппировки.
а Реакции с илидами путь к 1борагомоадамантановой системе.
б Карбонилирование.
в Аминирование.
г 1,2Миграции в ряду аткомплексов 1бораадамантана.
4. Реакция ргидридного отрыва.
5. Реакция 1,3элиминирования в аткомплексах угалоид и уаммониа
1бораадамантанов
6. Реакция 1,1присоединения.
1.2.4. Биологическая активность производных 1бораадамантана
ГЛАВА И. 2ЗАМЕЩЕННЫЕ 1БОРААДАМАНТАНА
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
II. 1. Синтез хиральных производных 1бораадамантана.
И. 1.1. Стереохимия адамантанового каркаса
И. 1.2. Б и К2Метил1бораадамантан
1. Синтез
2. Выделение диастереомерно чистых аддуктов 2метил1бораадамантана с фенилэтиламином
3. Синтез хиральных соединений адамантанового ряда.
.2. 2Фенил1бора адамантан.
.2.1. Синтез
И.2.2. Комплексы с аминами. Устойчивость, строение, молекулярная динамика
Н.2.3. Химические трансформации 2фенил1бораадамантана
1. Направление протолиза
2. Синтез 1гидрокси2фениладамантана и 2фенил1 азаадамантана.
И.З. 2,2Бис1бораадамантаны
П.3.1. Бис1бораадамантил2мстан.
И.З .2. 1,2Бис1бораадамантил2этан.
П.4. Особенности строения донорноакцепторных комплексов 1бораадамантанаИЗ
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Начатые около лет назад1 в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН систематические исследования по химии непредельных производных бора привели к открытию аллилборацетиленовой г и аллилборалленовой конденсаций г и положили начало новой области борорганической химии химии полиэдрических соединений бора 1бораадамантана, его гомологов и гетероаналогов. Генетически связанные между собой производные 1бораадамантана, 3борабицикло3. Основное прикладное значение рассматриваемых бициклических и каркасных соединений бора заключается в создании на их основе методов синтеза широкого круга разнообразных карбо и гетеросодержащих цикло и полициклоалканов, синтез которых другими методами крайне затруднен или вообще невозможен. Данный обзор представляет собой первую попытку обобщить имеющиеся к настоящему времени литературные данные по методам синтеза, физическим и химическим свойствам 1бораадамантана, 3борабицикпо3. Ранее эти вопросы частично освещались в обзорных статьях Б. М.Михайлова2,3, монографиях Б. М.Михайлова и Ю. Н.Бубнова4 и . Последний обзор по химии 1бораадамантана датируется годом5. ПРОИЗВОДНЫЕ 3БОРАБИЦИКЛО3. БОРАБИ ЦИКЛ О 3. Методы конструирования 3борабнцикло3. В г. Б.М. Михайлов и Ю. I6. Эта реакция, названная аллилборацетиленовой конденсацией, имеет общий характер и представляет собой стереоспецифическую циклизацию нового типа. Взаимодействием триаллилборана с дидейтероацетиленом был получен Заллил6,7дидейтеро3борабицикло3. Реакции с монозамещенными алкил и алкоксиацстилснами приводят к бициклическим соединениям типа 3 с заместителем в положении 7 с выходами см. К СН2пНа1, п 3. Конденсация триаллилборана с хлористым и бромистым пропаргилом осложняется галоидаллильной изомеризацией. В результате реакции образуется смесь бициклических соединений 4а и 5а , причем их соотношение зависит от условий проведения конденсации8,9,,,. Пропаргилбромид реагирует с триаллилбораном подобным образом с образованием смеси 7бромометил3аллилборабицикло3. Сопряженные енины реагируют с триаллилбораном по обычной схеме,,,, с
образованием соединений бас, а реакция с диацетиленом приводит к диборным тетрацикличсским производным 7. Триметаллилборан реагирует с ЯССН, давая бицикличсские соединения типа 8 с метильными группами в 1м и 5м положениях,, см. З, тогда как в случае
трикротилборана образуется 8,9диметил3борабицикло3. Ме. До настоящего времени известен только один пример аллилборацетиленовой конденсации с участием дизамещенного ацетилена реакция триаллилборана с 1метоксипропином, приводящая к соответствующим 7алкокси3аллил6метил3борабицикло3. Наблюдаемая ориентация присоединения триаллилборана свидетельствует о большем ориентирующем влиянии алкоксигруппы по сравнению с метильной. В ходе углубленного изучения конденсации было установлено,,, что реакция осуществляется в три последовательные стадии, причем температура, необходимая для протекания каждой стадии, определяется природой радикала Я в ацетиленовом соединении см. Таблица 1. II. Присоединение протекает с аллильной перегруппировкой, что было показано на примере взаимодействия этоксиацетилена с кротилборациклопентаном
с
Вторая стадия заключается во внутримолекулярном присоединении второго бораллильного фрагмента к концевой С4С5 двойной связи 1,4пентадиенильной системы соединения с образованием 3замсщснных 1,5диаллил1бора2циклогскс3енов . Как и первая стадия, этот процесс идет с аллильной перегруппировкой. На третьей стадии реализуется внутримолекулярное присоединение фрагмента борвинил к двойной связи аллильной группы, находящейся в положении 5 борациклогексановой системы. Этот процесс приводит к конечному продукту конденсации 3аллил3борабицикло3. Таким образом, на основе аллилборацетиленовой конденсации АБАК из простых и легко доступных веществ и в сравнительно мягких условиях можно получить самые разнообразные 7замещенные 3борабицикло3. АБАК остается единственным известным на сегодняшний день методом построения 3борабицикло3. В таблицах 2 и 3 приведены производные 3борабицикло3.