Илиды фосфора в синтезе производных пирролизидин- и индолизидиндионов

• Автор: Халиков, Ильнар Гасимович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 115 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ИЛИДОВ ФОСФОРА

1.2. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ ИЛИДОВ ФОСФОРА

1.3. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ ИЛИДОВ ФОСФОРА.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1 СИНТЕЗ ИЛИДОВ ФОСФОРА НА ОСНОВЕ

ФТАЛИМИДЗАМЕЩЕННЫХ ОДНООСНОВНЫХ АМИНОКИСЛОТ

2.1.1 Синтез илидов фосфора солевым методом

2.1.2. Синтез илидов фосфора карбеновым методом

2.2. СИНТЕЗ НОВЫХ ИЛИДОВ ФОСФОРА ИЗ ИФТАЛИЛЗАМЕЩЕННОЙ ГЛУТАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ В УСЛОВИЯХ ТЕРМОЛИЗА.
2.2.1 Синтез диазокетонов из фталилглутаминовой кислоты.
2.2.2. Синтез илидов фосфора из фталилглутаминовой кислоты солевым методом.
2.2.3. Синтез илидов фосфора из Ифталилглутамшювой кислоты карбеновьш методом
2.3. СИНТЕЗ ИЛИДОВ ФОСФОРА ИЗ ПИРОМЕЛЛИТДИЗАМЕЩЕННЫХ ВАМИНОКИСЛОТ.
2.3.1 Синтез илидов фосфора из пиромеллитдизамещенных 1аминокислот
солевым методом
2.3.2. Синтез илидов фосфора из пиромеллитдизамещенных1аминокислот карбеновым методом.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ К РАЗДЕЛУ 2.1.
3.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ К РАЗДЕЛУ 2.2.
3.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ К РАЗДЕЛУ 2.3.
ЛИТЕРАТУРА


Работа выполнена в соответствии с планом научноисследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН по теме Химические трансформации и синтез аналогов биологически активных терпеноидов гос. НШ 3, грантов Рос. Показано, что термолиз илида, полученного из Ыфталилглицина, приводит к продукту пирролизидиндионовой структуры. Илид, полученный из Ыфталилантраниловой кислоты образует продукт индолизидиндионовой структуры. Также синтезированы кетостабилизированные илиды фосфора из Ифталилглутаминовой кислоты и изучена реакция термолиза. Показано, что илид, полученный из укарбоксильной группы, образует два продукта азепиновой и циклогексеновой структуры. Бисилид дает продукт внутримолекулярной циклизации производное циклогексена. Илид, полученный по акарбоксильной группе, карбеновым методом, в аналогичных условиях не циклизуется, а образует сложную смесь продуктов неподдающихся идентификации. В результате реакции илид, полученный из пиромеллитдизамещенного рфенилРапанина, региоселективно образует полициклический продукт замещенный 2Я,6индолизино2,17пиридо2,1дсшшизоиндол. Нагревание илида, на основе пиромеллитдизамещенной антраниловой кислоты, приводит к замещенному бензоиндолизино, 1 5,6изоиндоло2,1 дхинолину. Таким образом, разработаны методы получения новых фосфониевых илидов исходя из замещенных глицина, аланина, антраниловой и глутаминовой кислот, изучена возможность использования полученных илидов для синтеза гетерополициклических соединений с пирролизидин, индолизидиндионовой и азепиновой структурами, в том числе аналогов природных биологически активных соединений. Соискатель выражает глубокую признательность доктору химических наук Зайнуллину . Сахаутдинову И. М. за постоянное внимание и неоценимые консультации, оказанные при выполнении работы. Глава 1. Поиск новых реакционноспособных синтонов для целенаправленного синтеза гетероциклических соединений остается актуальной задачей. В этой связи весьма перспективным представляется направление, связанное с использованием для синтеза гетероциклов реакционноспособных соединений илидов фосфора. Согласно определению, илиды представляют собой соединения, в которых карбанион непосредственно связан с гетероатомом, несущим положительный заряд 1. Первый илид был получен Михаэлисом и Гимборном в г. До открытия реакции Виттига в г. Штаудингера и сотрудников в двадцатых годах. Работы Виттига привели к взрывообразному расширению исследований в области органических соединений фосфора и илидов фосфора, в особенности 1,2. РЧЧРЬ
За
Первому выделенному стабильному илиду была приписана структура 2 с пентакоординированным атомом фосфора. Соблюдая строгие меры предосторожности для исключения влияния влаги, Рамирец сумел показать 3, что это соединение в действительности имеет структуру 3. Большинство илидов фосфора вполне доступны. Основными методами их получения являются депротонирование фосфониевых солей 1 и взаимодействие фосфинов с диазосоединениями в присутствии катализаторов 14. Стабилизация илидов достигается за счет делокализации электронной плотности под действием электроноакцепторных заместителей у карбанионного центра. Поиски несложных подходов к синтезу функциональнозамещенных фосфониевых илидов весьма перспективны, поскольку такие реагенты пригодны для разнообразных превращений и в том числе для гетероциклизации. Наибольшее распространение в органическом синтезе получили реакции илидов фосфора с карбонильными соединениями. Сзамещенные илиды фосфора имеют важное препаративное значение. Интерес исследователей к этим соединениям объясняется их доступностью, устойчивостью и высокой активностью. Чаще всего для синтеза Сзамещенных илидов фосфора 4 используется реакция простых фосфорилидов, содержащих атомы водорода у ауглерода, с галогенидами кремния, германия, олова соотношение реагентов 21. Описаны многочисленные примеры синтеза этим методом циклических и ациклических Ссилилзамещенных фосфорилидов 58. Кетенилиды присоединяют производные двухкоординированного олова, превращаясь с высокими выходами в илиды 5. Последние активно вступают в реакцию 1 4циклоприсоединения с диенами с образованием Соловосодержащих илидов 6 9. М Б1, Ое, Бп.