Хлорацетиленфосфонаты и ацетилендифосфонаты в реакциях с классическими СН-кислотами

• Автор: Дидковский, Николай Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 103 с. : ил.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Взаимодействие ацетиленов с карбанионными нуклеофилами Реакция Михаэля.

1.2 Строение и реакционная способность галогенацетиленов в реакциях с нуклеофилами.

1.3 Взаимодействие галогенацетиленов с фосфитами.

Реакция Арбузова.

1.4 Реакционная способность эфиров хлорацетиленфосфоновой кислоты в реакциях с нуклеофилами

1.5 Взаимодействие хлорацетиленфосфонатов с алкоголятами и тиолятами

1.6 Взаимодействие хлорацетиленфосфонатов с аминами

1.7 Реакции эфиров ацетилендифосфоновой кислоты.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Взаимодействие эфиров ацетилендифосфоновой.

кислоты с производными малоновой кислоты.
2.2 Взаимодействие эфиров ацетилендифосфоновых кислот
с 1,3дикетонами.
2.3 Взаимодействие эфиров хлорацетиленфосфоновых кислот с
производными малоновой кислоты.
2.4 Взаимодействие эфиров хлорацетиленфосфоновых кислот.
с 1,3 дикетонами.
2.5 Результаты квантовохимического исследования
взаимодействия эфиров хлорацетиленфосфоновой кислоты с СНкислотами
3.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1 Физические методы исследования
3.2 Исходные соединения.
3.3 Присоединение производных малоновой кислоты и ацетилацетона к ацетилендифосфонагам
3.4 Получение калиевых производных продуктов реакций хлоацетиленфосфоната и нитрилов малоновый кислоты.
3.5 Фосфоноэтинил3дикетонаты.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
Введение


В первой главе изложены литературные данные о реакциях соединений, содержащих активную метиленовую группу с ацетиленами, а также о строении и реакционной способности карбанионных нуклеофилов. Вторая глава посвящена обсуждению экспериментальных результатов по синтезу, исследованию стерео и хемонаправленности реакций СНкислот с ацетилендифосфонатами и хлорацетиленфосфонатами, вопросам строения полученных соединений. Третья глава содержит описание методик проведения эксперимента. Безусловно, наиболее важным методом функционализации ацетиленов являются реакции, ведущие к образованию новых углеродуглеродных связей, по типу реакции Михаэля. Подобные реакции могут проходить в различных условиях и растворителях, накоплен большой фактический материал относительно применения этих реакций к ацетиленам, содержащим различные активирующие группы. Более того, благодаря высокой электрофильности тройной связи, при использовании сильного донора субстратом в этих реакциях может являться сам ацетилен . Первоначально под конденсацией Михаэля подразумевалось присоединение донора, содержащего в системе 0ССН ауглеродный атом, к активированной двойной углеродуглеродной связи, которая является частью сопряжнной системы ССНС0 субстрата 1,4присоединение, происходящее под влиянием щелочных агентов, обычно алкоголятов щелочных металлов. В дальнейшем, представление об этой реакции было значительно расширено, под донорами стали предполагать не только карбонил и карбоксильные соединения, содержащие подвижный водород у ауглеродного атом, но и любые другие высокополярные соединения, способные генерировать карбанионные нуклеофилы, в частности нитрилы, нитросоединения и сульфоны . В качестве акцепторов стали использоваться не только алкены, но и ацетилены. В отсутствие гидрохлорида амина после нейтрализации реакционной смеси образуется, соответственно тетраэтиловый эфир бут1ен1,2,3,3тетракарбоновой кислоты . Позже был получен целый ряд подобных соединений посредством реакции эфиров ацетилендикарбоновой кислоты с различными карбоксилсодержащими соединениями, имеющими в составе активированную метиленовую группу . При рассмотрении реакции Михаэля необходимо обратить внимание на природу карбанионов различных соединений, используемых как доноры в этой реакции. Соединения с активной метиленовой группой можно разделить на две больших группы соединения, образующие карбанионы с локализацией отрицательного заряда только на кислом атоме углерода например, производные малоновой кислоты, и соединения, склонные к образованию енольной формы, например 1,3дикетоны, образующие карбанионы амбидентной природы и имеющие два нуклеофильных реакционных центра енольный атом кислорода и метиновый углеродный атом. Очевидно, что реакционная способность СНкислот как нуклеофильных агентов напрямую зависит от их кислотности, определяемой природой заместителя у карбанионного атома углерода. ЕЮОССССООЕ1 СНСООЕ1
настоящему времени имеется большое число работ, посвящнных вопросам изучения кислотности СНкислот . Кроме того, были проведены измерения не только равновесной рКа, но и кинетической кислотности, то есть скорости отрыва протона от молекулы СНкислоты. Выяснилось, что для многих соединений кинетическая кислотность аномально низка и довольно грубо коррелирует с равновесной, что объясняется различными механизмами образования и стабилизации карбанионов и иногда стерическими факторами. Однако само наличие факта различия скоростей ионизации у соединений, имеющих приблизительно близкое значение равновесной кислотности, может объяснить различия в их реакционной способности с одними и теми же субстратами. Примером могут являться реакции малонодинитрила и этилового эфира малоновой кислоты с эфиром ацетилендикарбоновой кислоты, рассмотренные ниже, а также реакции малонодинитрила и этилового эфира малоновой кислоты с эфиром хлорацетиленфосфоновой кислоты, рассмотренные в главе Обсуждение результатов. Енольные формы Рдикетонов и кетоэфиров являются сопряжнными системами, стабилизированными внутримолекулярной водородной связью, поэтому содержание енольной формы относительно велико. Ацетилацетон содержит около енольной формы в чистой жидкости.