1,3,7-триазапирены: синтез и некоторые свойства

• Автор: Писаренко, Сергей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Астрахань
• Количество страниц: 118 с. : ил.

Оглавление
Введение.

1. Синтез аза и полиазапиренов литературный обзор.

1.1. Синтез азапиренов.

1.2. Синтез диазапирснов

1.2.1. 4,9Диазапирены

1.2.2. 4,Диазапирены

1.2.3. 2,7Диазапирены.. А.к.

1.2.4. 1,3Диазапирены

1.2.5. 4,5Диазаиирены

1.2.6. Иные диазаиирены..

1.3. Синтез триазапиренов.1.
1.4. Синтез тетраазапиренов.
2.1,3,7Триазапирены синтез и некоторые свойства
обсуждение результатов
2.1. Синтез..
2.1.1. Синтез 1,3,7триазапиренов из перимидинов..
2.1.2. Синтез 1,3,7триазапиренов из 1,8нафтилендиамина.
2.2. Свойства 1,3,7триазапиренов1
2.2.1. Синтез солей 1,3,7триазапирения.
2.2.2. Синтез Ыоксидов 1,3,7триазапирена1 6 Г
2.2.3. Гидроксилирование 1,3,7триазапиренов и их солей...
3. Экспериментальная часть
3.1. Физикохимические измерения
3.2. Синтез исходных соединений,
3.3. Синтез 1,3,7триазапиренов.

I
3.4. Формилирование перимидона, 1,3диметилперимидона и 1,3диметил2,3
дигидронеримидина
3.5. Синтез солей 1,3,7триазапирения
3.6. Синтез оксидов 1,3,7триазапирена
3.7. Гидроксилирование солей 1,3,7триазапирения.
3.8. Гидроксилирование 1,3,7триазапирснов
Список литературы


Разработка метода синтеза 1,3,7триазаниренов 1 путем аннелирования пиридинового кольца к перимидинам 2. Выбор перимидинов 2 в качестве предшественников для синтеза 1,3,7триазапирснов обусловлен особенностями его электронного строения. Перимидины представляет собой уникальный пример так называемых гсамфотерных гетероароматических систем, обладающих одновременно ярко выраженными свойствами лдефицитных и избыточных гетероциклов . Это следегвие необычайно сильного смещения всего яэлсктронного облака молекулы 2 из гетерокольца в нафталиновый фрагмент структура 3 . В полном соответствии с этим они, с одной стороны, проявляют свойства сильных доноров, образуя глубоко окрашенные молекулярные комплексы с лкислотами и легко реагируя с электрофилами но орто и 7яяположсниям нафталиновог о кольца , а с другой 1Япсримидины легко вступают в реакции нуклеофильного замещения по положению 2 ,. С синтетической точки зрения наиболее привлекателен одностадийный метод А, тогда как С и 1, требуют предварительного получения 6,7дизамещенных перимидина, что не всегда возможно. В настоящей работе использовались методы А и Е надстройки лермазакольца. В ходе исследования разработаны принципиальные подходы к синтезу 1,3,7триазапиренов 1, на основе которых получены многочисленные соединения данного ряда, включая его родоначальник, соли 7алкил 4 и 1алкил1,3,7триазапирения 5, 2 6 и 6оксопроизводныс 7, аминоимины 8, а также другие производные. Диссертация состоит из грех глав. Первая представляет собой литературный обзор по методам синтеза аза и нолиазапиренов. Вторая глава посвящена обсуждению полученных нами результатов по синтезу и свойствам 1,3,7триазапиренов. Третья глава содержит описания проведенных нами экспериментов. В конце диссертации приведены выводы и список цитируемой литературы. Георетически возможно около 0 изомерных аза и полиазапиренов с различным расположением атомов азота по периферии пирснового цикла, а также множество моно и дикатионов с мостиковым, положительно заряженным азотом. К настоящему времени, по нашим данным, синтезирована лишь незначительная часть этих ароматических азотистых гетероциклов. Настоящий обзор содержит сведения о синтезе известных аза, диаза, триазаи тетраазапиренов. В нем используется общепринятая сейчас заместительная азаноменклатура данных соединений , хотя в ранних работах приводятся и иные названия этих веществ. Кетон 9 синтезирован в три стадии, исходя из дигидрофеналена. Его восстановлением получен спирт , который вводили далее в модифицированную реакцию Шмидта . Образующийся при этом 4,5дигидро 1азапирен, не выделяя, дегидрировали с помощью палладия на угле. Однако выход реакции Шмидта оказался очень низким и суммарный выход 1азапирсна составил лишь I . Более успешным оказался реализованный авторами другой подход к синтезу 1азапирена. Из кстона 9 был получен оксим, а затем его мсзилатнос производное . Последнее под действием А1С1з перегруппировывается по Бекману с расширением цикла, образуя лактам . Попытка дегидрирования под действием Рс1С привела к 21 идрокси1азапирену . Амид был превращен далее в тиоамид кватернизацией последнего и последующим восстановлением мстилтио
производного получен амин . Ароматизация протекает гладко с образованием искомого 1азапирсна . В году появилось сообщение об одностадийном синтезе 2арил 1,5дигидро 1азапиренов , исходя из Рнафтиламина . Реакция последнего с оксирановым производным а,рнспредельного кетона протекает в ледяной уксусной кислоте при комнатной температуре в атмосфере аргона и с высоким выходом приводит к соединениям . Однако о попытках их ароматизации ничего не сообщается. Бензоааналог 1азаиирсна получен, исходя из феналенона и онизройодбензола с последующей восстановительной циклизацией . Его Ыоксид получен при действии лмслорнадбензойной кислоты. Азапирен был впервые получен реакцией феналена с перхлоратом 3диметиламино2азапропенилиденаммония и мстилагом натрия в пиридине . Предположительно образующийся на первом этапе амин при нагревании циклизуегся в 2азапирен . Сообщается также о синтезе соли йодида 2метил2азапирения т.