Синтез и свойства замещенных 1,1,2,2-тетрацианоциклоалканов

• Автор: Булкин, Владимир Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Чебоксары
• Количество страниц: 143 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Синтез и свойства полицианоциклоалканов литературный обзор.

1.1. Синтез полицианоциклобутанов

1.2. Методы синтеза полицианоциклопентанов.

1.3. Синтез полицианоциклогексанов.

1.4. Реакционная способность полицианоциклобутанов.

1.5. Реакции 1,1,2,2тетрацианоциклопентанов.

1.6. Реакционная способность 1,1,2,2тетрацианоциклогексанов

1.7. Биологическая активность полицианосодержащих

соединений.
ГЛАВА 2. Синтез, реакционная способность и биологическая активность тетрацианоциклоалканов обсуждение результатов
2.1. Синтез 3ацетон ил1,1,2,2тетрацианоциклобутанов.
2.2. Синтез 1,1,2,2тетрацианоциклопентанов
2.3. Синтез 4оксо1,1,2,2циклогексантетракарбонитрилов.
2.4. Использование дикетонов в синтезе тетрацианоалканов.
2.5. Реакционная способность 3замещенных 1,1,2,2
тетрацианоциклобутанов.
2.6. Реакционная способность 32,2диалкилгидразино1,1,2,2
тетрацианоциклопентанов
2.7. Синтез 5амино1диметиламино4метил3,4дигидро1Нпирроло3,46пиридин4а,7а2Н,7Ндикарбонитрилов.
2.8. Реакционная способность 4оксо1,1,2,2циклогексантетракарбонитрилов
2.9. Противоопухолевая активность синтезированных соединений
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть
ЛИТЕРАТУРА


В данном ряду наибольшее количество сведений относится к синтезу и свойствам полицианоциклобутанов. В их свойствах прослеживается закономерность, связанная с изменением реакционной способности в зависимости от эффектов заместителей, входящих непосредственно в цикл. Как правило, наивысшую реакционную способность проявляют цикпобутаны, содержащие в цикле тетрацианоэтановый и электронодонорный фрагменты п или тгдоноры. Особенностью таких систем является сравнительно легкий разрыв связи цикла между тетрацианоэтильным фрагментом и нуклеофильным центром. При отсутствии п или тт донора для разрыва связи циклобутанового кольца требуются более жесткие условия. Для циклобутанов, содержащих другие электроноакцепторные группы, данные о раскрытии цикла по связи, расположенной между акцепторным и донорным фрагментами и связанные с этим дальнейшие превращения изучены недостаточно. В пользу решающего вклада в раскрытие циклобутанов изза влияния акцепторных и донорных пдоноров фрагментов в сравнении с напряженностью цикла служат реакции полицианоциклобутанов 1а,б. Циклобутаны 1а, имеющие акцепторную тетрацианоэтильную и донорную Р3 группы, в мягких условиях претерпевают разрыв связи между углеродами этих групп. Это, например, подтверждает их реакция со спиртом . В то же время циклобутаны не обнаруживают разрыва углеродуглеродной связи цикла. Многочисленными экспериментами установлено, что реакции протекают лишь с участием нитрильных групп . Из схемы 1 видно, что замена алкильных радикалов соответственно на циано и алкоксильные группы кардинальным образом снижает устойчивость цикла, что обуславливает разрыв циклобутанового кольца и возникновение в интермедиатах реакционноспособных стабилизированных центров. Схема 1. С2НБОН
Р3ОСН3,

СИ я
си сня
1, Р СЧ, Р НСНз. ГС ОСНзОС2Н5 а, Р1 Я Ак б. Аналогичную тенденцию имеют замещенные 1,1,2,2тетрацианоциклопентаны. Так, например, разрыв связи между донорным и акцепторным фрагментами у 3,3диметокси5фенил1,1,2,2тетрацианоциклопентана происходит даже при комнатной температуре при растворении в водном хлористом метилене или нагреванием его в смеси хлороформпентан . Дифенил1,1,2,2тетрацианоциклопентан такого превращения не претерпевает, что вероятно, является следствием отсутствия в а положении к С3 групп, способных стабилизировать потенциально возможные образующиеся интермедиаты . Учитывая вышеизложенное исследования в области методов синтеза и изучения свойств полицианоциклоалканов являются перспективными. Среди методов синтеза полицианоциклоалканов можно выделить три основных направления. Это циклоприсоединение цианоолефинов, реакции присоединения различных реагентов к СС связи цианоциклоалкенов и взаимодействие 1,1,2,2тетрацианоэтана с а,рнепредельными соединениями. Наибольшее распространение в синтезе полицианоциклобутанов получила реакция 22 циклоприсоединения 5. Взаимодействие цианоолефинов легче всего протекает с алкенами, двойная связь которых активирована электронодонорными заместителями. Как правило, этим реакциям приписывают несогласованный процесс циклоприсоединения, где образование полицианоциклобутанов происходит постадийно через цвиттерионный интермедиат 6. Чаще всего этот механизм объясняют большой чувствительностью процесса к полярности растворителя. Использование хлористого метилена увеличивает скорость процесса по сравнению с четыреххлористым углеродом, что указывает на более высокую стабильность цвиттериона в полярной среде. Показано, что первоначально образуется комплекс с переносом заряда, имеющий максимум полосы поглощения при 50 нм. Затем образуется цвиттерион СбН5СНСН2ССЫ2ССЫ2 с максимумом поглощения при 00 нм. Снижение температуры до С приводит к стабилизации цвиттериона. Аналогичный эффект наблюдается при повышении давления до 0 атм. Наглядным примером постадийного протекания данных превращений служит реакция 1,1дициано2фенилэтилена с 1метилтио1 Ыпиперидил2метилэтиленом . Схема 2. Нзс 3 свн. Реакцию проводят при С. Вначале образуется тткомплекс, превращающийся в 1,4диполь 2, который при С циклизуется до циклобутана 2.