Синтез азотсодержащих гетероциклических соединений на основе 1,1-дифторазидов

• Автор: Поливанова, Анна Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 174 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Обзор литературы

1. Синтез 1,1 дифторазидов.

2. Химические свойства 1,1 дифторазидов

2.1. Термолиз.

2.2 Реакции 1,1дифторазидов с окислителями

2.3 Фотолиз 1,1дифторазидов.

2.4 Реакции 1,1дифторазидов с соединениями фосфора III,

сурьмы III и теллура II

2.5 Реакции 1,1дифторазидов с непредельными соединениями

3. Методы синтеза азотсодержащих гетероциклических структур
3.1. Методы синтеза фторсодержащих производных изохинолина.
3.2. Методы синтеза 1,5дизамещенныхтетразолов.
Обсуждение результатов.
1.1,1 Дифторазиды.
2. Синтез исходных 1,1 дифторазидов
2.1. 2Гидроперфторпропилазид, А1.
2.2 Метиловый эфир 2азидоперфторпропионовой кислоты, А2.
2.3. Азидодифторацетилазспан, А3 и азидоМциклогексилдифторацетамид, А4
2.4. 13Азидо2,2,3,3тетрафторроианоилазепан, А5 и 3азидоМциклогексил2,2,3,3тетрафторпропанамид, А6.
3. Взаимодействие 1,1дифторазидов с ацетиленами.
3.1. Получение исходных фениларилацетилепов
3.2. Получение 1,2,3триазолов.
3.3. Получение замещенных фторсодержащих изохинолинов
3.3. Получение замещенных фторсодержащих пиридинов.
3.4. Химические свойства 3фторизохинолинов.
4. Взаимодействие 1,1дифторазидов с олефинами
5. Получение 1,5дизамещенных тетразолов
6. Взаимодействие 1,1дифторазидов с соединениями трехвалентного фосфора и трифенилсурьмой
7. Результаты испытаний синтезированных соединений
на фунгицидную активность i vi
Экспериментальная часть.
1. Синтез исходных 1,1 дифторазидов
2. Получение замещенных фениларилацетиленов.
3. Получение 1,2,3триазолов
4. Получение 3фторизохинолинов
5. Получение замещенных фторсодержащих пиридинов.
6. Химические свойства изохинолина с.
7. Взаимодействие 1,1 дифторазидов с олефинами
8. Получение 1,5дизамещенных тетразолов
9. Получение амидов щавелевой кислоты
. Реакция азида А2 с азепаном метил3азепан1ил2,2дифтор3оксопропаноат, .
. , 1 метил2оксо24фснилпиперазин1 илэтиламин,
. 0,Ь1метил2оксо24фенилпиперазин1илэтиламин, .
. Взаимодействие 1,1дифторазидов с соединениями
трехвалентного фосфора и трифенилсурьмой.
Заключение выводы.
Список литературы


В работе в качестве ловушек для фторкарбанионов использовались и соединения других классов, в частности, бис2,2,2трифторэтилсульфит, трифторэтилбензоат, трифторацетамид, но желаемые продукты не были получены. В работах Креспана 9 в качестве акцептора азиданиона использовался тетрафторэтилен, перфторвиниловые эфиры и перфторвинилхлорид. Конформер 1, образовавшийся при присоединении X, может выбросить только X антиэлиминирование и дать исходный перфторэтилен. В случае же внутреннего вращения, конформер 2 выбрасывает Р, что приводит к перфторвинильным производным, которые, в свою очередь, могут присоединять нуклеофилы. Это приводит к сложной смеси продуктов. Реакционной средой в исследованиях 8 служит диметилсульфоксид, реакции идут длительное время при комнатной или повышенной 0 С температуре, и авторы на основании проведенных расчетов указывают, что карбанион СР2СР2 имеет достаточно высокий барьер внутреннего вращения, чтобы в этих условиях существовать в растворе длительное время, не меняя конформации. В тоже время, меньший по размеру цианид не обеспечивает достаточно высокого барьера внутреннего вращения, что приводит к низкому выходу целевого продукта. СРзгруппы, из чего можно сделать вывод, что либо эти попытки не проводились, либо были неудачны. Общность данного метода, таким образом, ограничена, вероятно, перфторэгиленом, перфторвинильными эфирами и перфгорвинилгалогенидами. Образующиеся винилазиды крайне нестойки и при комнатной температуре самопроизвольно отщепляют азот, а образовавшийся при этом нитреп претерпевает перегруппировку. Г СРСР
СР. Отщеплению азота способствует наличие двойной связи, что, но мнению авторов , может указывать на согласованный механизм. Насыщенные аналоги отщепляют азот при температурах выше 0 С . Эти реакции проводились в ацетонитриле при относительно низкой температуре С С таким способом были получены, хотя и с низким выходом, азиды из перфторизобутилена и перфторпропилена. Первый член гомологического ряда афторазидов, трифтормстилазид СРзЫз, был получен реакцией трифторнигрозометана с гидразином и последующим окислением полученного триазена хлором в метаноле , . Этот способ синтеза трифторметилазида остается единственным на настоящее время. Ряд а,адифторазидов был получен замещением галогенов в а,адифторгалогенидах. ДМСО . М3СР2СР
яазамсщенныс а,схдифторбензилазиды получали из соответствующих а,а,схбромдифторпроизводных в диметилформамиде . Интересный метод получения кетонов и сложных эфиров с группой СЛКз был предложен в работе . В то же время следует отметить, что дифторметил и дифторбснзилгалогениды, из которых не может образоваться фторолефин, реагируют в тех же условиях, что указывает на простое 8м2замещение как минимум в этих случаях. Все 1,1дифторазиды более устойчивы термически, чем соответствующие нефторированные соединения. Трифторметилазид, например, взрывается только при 0 С, а до этой температуры вполне стабилен . Нгексафторпропилазид и метил3азидо2,2,3,3тетрафторпропионат устойчивы к нагреванию до 0 0 С, выше этой температуры наступает взрывное разложение. Трифторметилазид был исследован Шаком , в реакциях с окислителями. В присутствии монофторида брома азид разлагается в несколько неожиданном направлении
Ср3М3 СР3ММСР3
Полученный другим способом СРзПВг является стабильным соединением, авторы объясняют исключительное образование гексафторазометана слабостью ЫВг связи в условиях реакции. В литературе имеются данные о фотолизе 2Нперфторпропилазида и 2хлор1,1,2трифтортгилазида . В результате фотолиза СР3СНРСР2 азабуген СР3ССР2 получен с выходом , а из СНРС1СР2Ы3 в результате перегруппировки нитрена соответствующий азапропен СНРС1ЫСР2 получен с выходом всего , основным же продуктом являлась смола. При гидролизе полученные азасоединения разлагаются с образованием соответствующих альдегидов. Для подтверждения того, что данные продукты образуются именно путем перегруппировки нитрена, проводился фотолиз СР3СНРСР2Н3 и СНРОСРз в растворах циклогексана и циклогексена. Было установлено, в частности, что циклогексен в темноте не взаимодействует с СР3СНРСР2Ы3.