Реакции сопряженного галогенирования производных трицикло[4.1.0.02,7]гептана

• Автор: Семенов, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Саранск
• Количество страниц: 193 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Реакции сопряженного ионного присоединения по кратным связям СС.

1.1. Сопряженное ионное присоединение галогенэлектрофилов

1.1.1. Реакции галогенэлектрофилов в присутствии галогениданио

нов. Получение смешанных 1,2дигалогенидов

1.1.2. Сопряженное присоединение галогенэлектрофилов и Онуклеофилов

1.1.2.1. Вода как 0нуклеофил. Получение галогенгидринов.

1.1.2.2. Спирты и простые эфиры как 0нуклеофилы. Галогсналкоксилирование

1.1.2.3. Карбоновые кислоты и их производные как 0нуклеофилы. Галогенацилоксилированис.

1.1.3. Сопряженное присоединение галогенэлектрофилов и АГнуклеофилов

1.1.3.1. Нитрилы как Vнуклеофилы.
1.1.3.2. Производные аминов как Ануклеофилы
1.1.4. Реакции галогенэлектрофилов в присутствии других нуклеофилов .
1.1.4.1. Псевдогалогениданионы как нуклеофилы.
1.1.4.2. Нитрат и нитританноны как нуклеофилы
1 1.2. Сопряженное присоединение сера и селеноцентрированных электрофилов
1.3. Сопряженное присоединение азотцентрированных элсктрофилов .
1.4. Сопряженное присоединение с участием солей Нй2.
1.5. Реакции сопряженного присоединения к производным бицикло1.1.0бутана
1.5.1. Сопряженное галогенирование бициклобутанов
1.5.2. Сопряженное меркурирование бициклобутанов.
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ Сопряженное галогенирование производных трицикло4.1.0.,7гсптаиа
4 2.1. Синтез исходных соединений
2.2. Галогенирование трнциклотептана 1.
2.2.1. Иодирование углеводорода 1
2.2.2. Бромирование углеводорода
2.2.3. Хлорирование углеводорода
2.2.4. Механизм реакций трициклогептана 1 с галогенирующими реагентами. Квантовохимическое исследование интермедиатов.
2.2.5. Независимое генерирование бициклобутониевых ионов А
2.2.5.1. Метанолиз дигалогенидов 7, 8 и а в присутствии .
2.2.5.2. Зависимость состава продуктов взаимодействия углеводорода 1 с Гг от растворителя
2.2.5.3. Бромирование и хлорирование дииодида 7.
2.3. Галогенирование углеводородов 2 и
2.3.1. Сопряженное иодирование углеводорода 2.
2.3.2. Галогснированиеуглеводорода
2.3.2.1. Реакции углеводорода 3 с Лбромхлорсукцинимидамн в апротонном ненуклеофильном растворителе.
2.3.2.2. Сопряженное галогенирование углеводорода 3.
2.3.2.3. Квантовохимические исследования интермедиатов Д1ДЗ
2.4. Галогенирование трициклогептанов 4 и 5.
2.4.1. Реакции иодирования и хлорирования сульфона
2.4.2. Реакции иодирования и хлорирования эфира 5.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтезтрициклогептанов
3.2. Получение и очистка реагентов и растворителей
3.3. Реакции галогенирования углеводорода 1.
3.4. Независимое генерирование бициклобутониевых ионов А
3.5. Сопряженное иодирование углеводорода 2.
3.6. Галогенирование углеводорода 3.
3.7. Галогенирование углеводорода 4.
3.8. Галогенирование углеводорода 5.
ВЫВОДЫ.
Приложение
Приложение
ЛИТЕРАТУРА


НР в присутствии органических акцепторов протонов спиртов или простых эфиров в хлороформе . Реакция протекает по типу пукшсприсосдинения с образованием соответствующих галогенфторидов. Следует отмстить, что в работе было проведено сравнение эффективности различных реагентов источников фторидионов. Авторами установлено, что ион Г в комплексе Е1зЫЗНР является более сильным нуклеофилом, чем в реагенте Ола РуЮМР. В частности, было показано, что бромфторирование циклооктадиена1,4 действием ЫВБ в присутствии ЕЫЗНР в основном приводит к образованию 5бром6фторциклооктена, а в случае использования реагента Ола такое соединение не образуется. Эванс и сотр. Гколлидин2ВР. С в хлористом метилене. В качестве Онуклеофилов чаще всего выступают вода, спирты, карбоновые кислоты, а также простые и сложные эфиры. Вода как Онуклеофнл. Получение галогенгидринов, по видимому, является наиболее изученным типом реакций сопряженного галогенироиаиия 6. Более удобными источниками положительных атомов галогена являются Vгалогенамиды , хлораминТ и . В последнем случае реакцию проводят в водной уксусной кислоте, т. V Н,АсОН I2
Для бромгидроксилирования был разработан общий метод с умеренной регио и стереоспсцифичностыо, основанный на реакции олефинов с во влажном ДМСО , . При этом первоначально возникающий ион бромония взаимодействует с ДМСО с образованием иона бромдиметилсульфоксония, который затем легко гидролизуется водой. В отличие от прямого получения бром и хлоргидринов реакцией водных растворов галогенов с алкенами, образование иодгидринов в аналогичных условиях невозможно изза обратимости присоединения ЮН. Таким образом иодгидрины не могут быть синтезированы в сколь нибудь удовлетворительных количествах без присутствия окислителя иодидиона . Так один из способов получения иодгидринов состоит в действии на олефины смеси хромата серебра и иода. При этом в отсутствие воды получается кстон, а в ее присутствии с высоким выходом образуется продукт сопряженного присоединения . Образование иодгидрннов также происходит при взаимодействии иода с олсфинами во влажном диоксане, сульфоланс, иебутаноле или смеси тетраметиленсульфона ТМС и хлороформа . Однако, более простым методом синтеза иодгидрннов является реакция алкснов с иодом и водой в присутствии различных солей металлов, например Рез , а также реакция алкенов с двумя эквивалентами иода в водном диоксане . Совсем недавно предложен новый способ получения иодгидрннов с использованием . Этот метод включает взаимодействие алкенов с в смеси димстоксиэтана и воды при С. Его преимуществами являются мягкие условия реакции, высокая хемо и рсгиоселективность, а также очень высокие препаративные выходы. В литературе есть немногочисленные примеры синтеза фторгидринов. НО. Установлено, что эти реагенты очень эффективны для фторирования широкого круга органических субстратов, включая фенилзамещенные олефины. Спирты и простые эфиры как Онуклеофилы. Было установлено, что галогеналкоксилирование может осуществляется при действии элементных галогенов на раствор алксна в соответствующем спирте , , . Однако значительно более чистые 2галогенэфиры можно получить при использовании вместо свободных галогенов других источников НаГ. В литературе есть примеры непосредственного присоединения гипогалогенидов , , , I к олефинам , . Для гипофторита наблюдается высокая региоселективность, отражающая уникальную поляризацию реактива
МеО . Он реагирует с различными олефинами с преимущественным образованием продуктов аншнприсоединения. Другим необычным реагентом для проведения фторалкоксилирования является образующийся при взаимодействии дифторида ксенона со спиртами нестабильный алкоксиксенонфторнд X. В работе была установлена регио и стереохимия продуктов реакции X с инденом. Когда в качестве катализатора используется комплекс 3, алкоксиксенонфториды реагируют как положительно заряженные кислородцснтрированные электрофилы. Изза сложности работы с этими ядовитыми, неустойчивыми и взрывоопасными веществами, более удобным оказалось проводить реакцию без предварительного получения ал кил гипогалогенидов.