Реакции O- и N-алкилирования фенолов, спиртов и аминов 4-хлорметил-1,3-диоксоланом и цианурхлоридом

• Автор: Тимофеева, Светлана Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 111 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Синтез простых эфиров на основе производных

1,3диоксоциклоалканов

1.2 УАлкилирование аминов галоидсодержащими гетероциклическими соединениями

1.3 Нуклеофильное замещение цианурхлорида и его производных

1.4 Преимущества использования микроволнового излучения в синтезе органических соединений

1.5 Реакции взаимодействия фенольных антиоксидантрв с пероксильными радикалами

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Реакции Оалкилирования фенолов и спиртов 4хлорметил1,3
диоксоланом
2.2 Реакции Уалкилирования аминов 4хлорметил1,3диоксоланом и цианухлоридом
2.3 Изучение антиоксидантной активности моноэфиров пирокатехина,
содержащих гетеро и карбоциклический фрагменты
2.4 Некоторые области применения синтезированных соединений
2.4.1 Гербицидная активность
2.4.2 Прогноз фармакалогической активности синтезированных соединений с использованием компьютерной системы РАА8
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Получены количественные характеристики антиоксидантной способности синтезированных моноэфиров пирокатехинов, содержащих гетеро и карбоциклический фрагменты, в модельной системе радикальноцепного окисления 1,4диоксана. АН РБ. Проведены расчеты фармакологической активности ряда синтезированных производных 4хлорметил1,3диоксолана с использованием компьютерного прогнозирования система , которые показали потенциальную биологическую активность веществ. Глава 1. В данной главе рассмотрены основные реакций О и АСалкилирования хлорметилпроизводными гетероциклического строения общие принципы, условия проведения процесса, а так же интенсификация микроволнового излучения в химических реакциях проанализированы основные механизмы ингибирования цепного окислительного процесса фенольными антиоксидантами. Одним из наиболее распространенных синтетических методов получения простых эфиров является взаимодействие спиртов и фенолов с алкилгалогенидами в присутствии оснований реакция Вильямсона. В году Вильямсон описал методику получения простых эфиров алкилированием алкоголятов алкилгалогенидами 1, реакционная способность которых зависит от природы галогена и алкильного остатка и уменьшается в рядах I Вг С1 и Ятрег. Яр Я,,ерв Легко вступают в реакцию аллил или бензилгалогениды. В качестве алкилирующих агентов используются также галогенпроизводные гетероциклических соединений и алкилгалогениды, содержащие различные заместители схема 1. Схема 1. МКа,К,Ь2М А ХС1,ВгЛ Эфир абс. Метод получения эфиров с помощью МФК был открыт случайно. В г. Схема 1. Предпологалось, что в ходе реакции образуется следовые количества ААтетраметилпиперазинийдихлорида, который действует как катализатор. Впоследствии он показал, что под действием водного растворагидроксида натрия и ТЭБА из бензилхлорида и циклогексанола образуется смесь простых эфиров. В работе Н. Первичные спирты образуют эфиры с выходом за 3 4 ч, а вторичные за более длительное время или большее количество катализатора. Симметричные эфиры образуются в количестве менее . Эти трудности отсутствуют при получении метиловых эфиров с помощью диметил сульфата. При использовании в синтезе эфиров твердого гидроскида натрия в качестве основания подавляются побочные реакции образование олефинов, спиртов, симметричных эфиров 3. Фенолятный анион в условиях МФК подвергается Оалкилированию еще легче, чем алифатические спирты, в гомогенных условиях в диоксане исследовали . Т., Р. Однако при использовании в качестве алкилирующих агентов этил или изопропилиодидов реакция с сильно затрудненными фенолами не проходила. В этом случае, как и во многих других МФКреакциях, при использовании различных алкилирующих агентов успех был достигнут введением в реакцию каталитических количеств четвертичной аммониевой соли. Среди кислородсодержащих производных 1,3диоксоланов большое значение имеют простые эфиры на основе 4гидроксиметил1,3диоксацикланов 6. Известно, что в условиях межфазного катализа изомерная смесь 4гидроксиметил1,3диоксолана 7а и 5оксиметил1,3диоксана с галоидпроизводными дает смесь соответствующих простых эфиров 7. Алкилирующими агентами в синтезе эфиров являюстя первичные алкилгалогениды, бензилгалогениды, сульфохлориды, полихлоралканы полихлоролефины схема 1. Схема 1. ХС1, С4Н9 8а, 9а, а, СН8б, ,6, С,Н,7 8п, 9в, а, СН8г, 9г, г,
СН2 8л, 9л, Юл, с 8е. ХВг, С4Н9 8з, 9з, Юз. С5Н8и, 9н, Юи, С8Н,7 8к, 9к, к, СН8л, 9л, Юл. Активность бромирующих агентов в качестве галоидалканов выше, чем хлоридов. В ряду нормальных алкилхлоридов выходы эфиров снижаются с ростом молекулярной массы заместителя. Активность алкилгалогенидов изостроения ниже, чем нормального. Введение в оргноположение к группе 2С1 заместителей СН3 или С1 приводит к снижению выхода соответствующих арилсульфонов схема 1. Схема 1. У 7а
С ди галоид производными ас 8 исходные спирты 7а7б при соотношении реагентов 35 1 соответственно образуют три изомера следующего строения схема 1. Схема 1. X Вг, II СН2з а,а,а,а, СН23 б,б,б,бХ С1, К СЫ26 в,в,п,п,
СН2. Взаимодействие изомерной смеси 7а7б с аллихлоридом в условиях межфазного катализа 9 приводит к образованию изомерной смеси 4аллилоксиметил1,3диоксолана а и 5аллилокси1,3диоксана 6 в соотношении 6 4 схема 1. Схема 1.