Синтез новых замещенных по нижнему ободу серосодержащих производных тиакаликс[4]аренов и их конъюгатов с клатрохелатами

• Автор: Тюфтин, Андрей Андреевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 160 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СОКРАЩЕНИЙ И ТЕРМИНОВ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1. Синтез и структура каликсаренов

1.1. Тиакаликсарены

1.1.1.оменклатура и синтез тиакаликс4арена

1.2.Строение и спектральные свойства тиакаликс4арена

1.3. Комплексообразущие свойства тиакаликс4арсиа

1.4. Функционализация тиакаликс4арена

1.4.1. Функционализация нижнего обода тиакаликс4арепа

и получение различных стереоизомерных форм
1.4.1.1. Тспраалкилированис
1.4.1.2. Дистальное алкилирование
2. Классические каликс4арены с атомами серы на нижнем ободе
методы синтеза, свойства
2.1. Тстразамсщсиие по фенольным гидроксильным группам
2.2. Дизамсщенныс по фенольным
гидроксильным группам серосодержащие каликс4арепы
2.3. Введение серосодержащего заместителя в цядположенис
верхнего обода каликсаренов
2.4. Свойства замещенных серосодержащими группами каликс4аренов
3. Тетрамеркаптотиакаликс4арен
4. Клатрохелаты
4.1 .Структура трисдиоксиматов железа II
4.2. Синтез макроциклических трисдиоксиматов
4.3. Функционализация трисдиоксиматов железа II
4.4. Реакции клатрохелатов с серосодержащими нуклеофилами
4.5. Применение клатрохелатов
Глава 2. Синтез новых замещенных по нижнему ободу серосодержащих производных тиакаликс4аренов и их конъюгатов с клатрохелатами Обсуждение результатов
2.1. Синтез серосодержащих дизамещенных пуиешбутилтиакаликс4аренов
2.1.1. Синтез тиоацетатов пнрешбутилтиакал икс4арена
2.1.2. Синтез частично замещенных меркаптопроизводиых
2.2. Синтез тстрамеркаптопроизводных птрегбутилтиакаликс4арена
2.2.1. Синтез тетрабром производных пшеибутилтиакаликс4арена
2.2.2.Синтез тстрамеркаптопроизводных пшрегсбутилтиакаликс4арена
2.3. Синтез тиакалкс4ареноклатрохелатных конъюгатов
2.3.1. Синтез и структура конъюгатов трисдиоксимата железа с незамещенными тиакаликс4аренами
2.3.2. Синтез и структура конъюгатов меркаптопроизводиых тиакаликс4арснов в стсреоизомсрнои форме 1,3алыпериат и клатрохслата
2.3.2.1. Моделирование конъюгатов
2.3.2.2. Синтез и струкгура конъюгата клатрохслата и меркаптопроизводиого плреибутилтиакаликс4арена с длиной метиленового спейсера п3
2.3.2.3. Синтез и струкгура конъюгата клатрохелата и меркаптопроизводиого преьбутилтиакаликс4арена с длиной метиленовою спейсера п4
2.3.2.4. Синтез и струкгура конъюгата клатрохелата и меркаптопроизводиого пиретбутилтиакаликс4арена с длиной метиленового спейсера п5
2.3.2.5. Структура конъюгата состава
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Методики синтеза частичнозамещеиных тиакаликс4аренов
3.2. Методики синтеза тетразамещенных тиакаликс4аренов
3.3. Синтез каликсареноклагрохелатных конъюгатов
3.3.1. Моделирование
3.3.2. Методики синтеза конъюгатов с незамещенными
тиакаликс4 арснами
3.3.3. Методики синтеза конъюгатов меркаптопроизводиых тиакаликс4аренов и клатрохелата
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Список литературы


Объем н структура работы. Диссертационная работа изложена на 0 страницах машинописного текста, включает рисунок, схем, 7 таблиц и состоит из введения, двух основных глав, выводов, третьей главы экспериментальной части и списка литературы, включающего 0 наименований. Основные результаты экспериментальных исследований и их обсуждение приведены во второй главе. В третьей главе описаны проведенные экспериментальные исследования. Автор благодарит своего научного руководителя с. С.Е. Соловьеву и научного консультанта членкорр. РАН И. С.Антипина за помощь в постановке задач и обсуждении результатов настоящего исследования. Также выражаю благодарность академику А. И. Коновалову, д. Я.З. Волошину, доктору В. Хабихеру ГУ Дрезден за научные консультации, внимание и помощь при обсуждении данной диссертационной работы. Автор благодарит за проведение экспериментов по двумерной ЯМР спектроскопии и обсуждение полученных экспериментальных данных проф. Латыпова Ш. К., доктора М. Грюнер ТУ Дрезден к. Ризванова И. Х. и доктора Бауэра И. ТУ Дрезден за съемку и помощь в обработке и обсуждении массспектров д. Г убайдуллина А. Г. и д. Лысенко К. А. г. Москва, ИНЭОС им. Несмеянова за проведение рснтгсносруктурного анализа и обсуждение полученных данных. Студентку Алыиину . Ф. автор благодарит за моральную поддержку. Автор также благодарит всех сотрудников лаборатории химии каликсарснов ИОФХ им А. Е.Арбузова. Глава 1. Литературный обзор. Синтез и структура каликсарснов. Первый каликсарен был получен Байером в г. В начале х годов века в ходе конденсации пшелбутилфснола с формальдегидом в присутствии щелочи Цинке обратил внимание на образование кристаллических соединений схема 1 4. Схема 1. Значительно позже Гучи удалось установить структуру этих соединений 3. Его предположение о существовании кал икс 4 арен а в виде чаши было доказано физическими методами Рис. Я1Ви Рисунок I. Каликс4арен 1. Было показано, что важную роль в циклизации и размере образующегося цикла играет используемое основание схема 2 3. По предложению Гучи данные соединения были названы каликсаренами от греч. По номенклатуре ИОПАК пшегбутилкалнкс4арен СА называется пентацикло . При увеличении числа ароматических фрагментов диаметр чаши или внутренней полости каликсаренов, соответственно, увеличивается. Схема 2. Теоретически СА может находиться в четырех возможных сгереоизомерных формах или конформациях 3 конформация часто используемый термин в литературе, посвященной каликсаренам, обозначающий стереоизомерную форму макроциклической платформы конус, частичный конус, 1,3альтернат и 1,2алътернат, которые отличаются расположением ароматических фрагментов по отношению к плоскости макроцикла Рис. ХСНЬ 3. Рисунок 2. Возможные стереоизомерные формы каликс4аренов, ХСНг, 8 1Ви, Н ЯН или замещающая группа. Наиболее устойчивой стереоизомерной формой незамещенного каликс4арена является конус как в твердом состоянии, так и в растворе СС. Молекула стабилизируется за счет кооперативной внутримолекулярной водородной связи между четырьмя ОНгруппами, что проявляется В СИЛЬНОМ уменьшении частоты валентных колебаний ОНгрупп в ИКспсктре 3, 6. Корнфорт и сотр. ЯМР П спектроскопии конформационную мобильность каликс4арсна в зависимости от температуры. На геометрию молекул оказывают влияние растворители, заместители X, Я, Я и частицы гости 7. Тиакаликсарены. Номенклатура и синтез тиакалнкс4арена. Следующим шагом в развитии химии каликсаренов стал синтез тиакаликс4арена 8. В тиакаликс4аренс метиленовые мостики, соединяющие ароматические кольца, заменены на атомы серы. За сравнительно быстрое время тиакаликсарены стали новым объектом исследований химии макроциклов и супрамолекулярной химии. Об этом свидетельствуют обзоры 9, . На рис. ТСА с нумерацией атомов 9. Название ТСА по номенклатуре ИЮПАК 5,,,тетратреябутил,,,тетрагидрокси2,8,,тетратна пентацикл о . Рисунок 3. Нумерация атомов в птегнбутилтиакаликс4аренс 9. Впервые последовательный синтез пшетбутилтиакаликс4арена был осуществлен Оба и сотр. С лишь с 4 выходом.