Исследование закономерностей взаимосвязи структуры и ингибирующей активности в рядах серосодержащих алкилфенолов

• Автор: Терах, Елена Игоревна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 208 с. : ил.

Оглавление
Введение.
Глава 1. Фенольные антиоксиданты и серосодержащие соединения механизм действия и ингибирующая активность литературный обзор

1.1. Фенольные антиоксиданты общие представления и механизм действия. .

1.2. Взаимосвязь структуры и антиокислительной активности фенольных антиоксидантов.

1.3. Синергизм в композициях антиоксидантов. Серосодержащие синергисты

1.4. Серосодержащие производные пространственнозатрулнснных фенолов

как полифункционалыгыс антиоксиданты.

Глава 2. Материалы, объекты и методы исследования.

2.1. Материалы и оборудование

2.2. Объекты исследования

2.3. Определение показателей антирадикальной активности серосодержащих алкилфенолов.
2.4. Окисление серосодержащих алкилфенолов пероксидными соединениями
2.5. Определение бру поингибирующей активности серосодержащих алкилфенолов .
Глава 3. Исследование антирадикальной и противопероксидной активности серосодержащих алкилфенолов.
3.1. Определение показателей антирадикальной активности серосодержащих алкилфенолов.
3.1.1. Модель инициированного окисления кумола
3.1.2. Модель инициированного окисления мстилолеата в хлорбензоле
3.2. Изучение реакционной способности серосодержащих алкилфенолов по отношению к пероксидным соединениям
3.3. Заключение
Глава 4. Исследование синергических эффектов у серосодержащих алкилфенолов в сравнении с композициями триалкилфенолов и дидодецнлсульфида
4.1. Модель автоокисления вазелинового масла
4.2. Модель автоокисления лярда
4.3. Заключение
Глава 5. Исследование бруттоингибирующей активности серосодержащих ал кил фенолов
5.1. Исследование ингибирующей активности серосодержащих алкилфенолов
в отношении предельных углеводородных субстратов
5.2. Исследование ингибирующей активности серосодержащих алкилфенолов
в отношении липидных субстратов.
5.3. Заключение.
Выводы
Литература


В качестве примера такого радикала можно привести упомянутый выше 2,4,6трииреибутилфеноксил Е, в котором экранированы как атом кислорода, так и ортои параположения, на которые делокализована спиновая плотность. В общем случае, вследствие особенностей распределения спиновой плотности кинетически устойчивыми долгоживущими являются феноксильные радикалы, имеющие алкильные заместители в орто и яярдиоложсниях фенольного кольца, при этом с увеличением пространственного объма заместителей особенно в ортоположениях кинетическая устойчивость феноксилов возрастает, что соответственно повышает их антиокислительную активность. Известно несколько путей превращения феноксильных радикалов. В случае триалкилированных феноксилов по существу единственными продуктами реакции 8 являются несимметричные хинолидные пероксиды . Их направление зависит от структуры АгО. В принципе диспропорционирование может происходить и при взаимодействии феноксилов с активными радикалами, но такие реакции в реальных условиях окисления углеводородов не типичны. В ряде случаев реакции могут существенно влиять на противоокислительную активность ФАО, однако для эффективных АО интенсивность протекания этих реакций не велика и они не вносят существенною вклада в общую кинетику ингибированного окисления. В этой связи указанные реакции принято считать побочными II. В литературе накоплен большой экспериментальный материал об АОА фенолов различного строения, мы ограничимся кратким обзором данных об ингибирующей эффективности алкилированных моноядерных фенолов во взаимосвязи АОокисляемый субстрат, поскольку такая эффективность определяется не только строением молекулы ФАО и свойствами образующихся из неб феноксиль ных радикалов, но и природой окисляющегося субстрата и условиями окисления. К настоящему времени наиболее полно охарактеризованы закономерности изменения АОА 2,4,6замещенных фенолов в зависимости от природы заместителей при ингибированном окислении полимеров и низкомолекулярных углеводородов. В таких субстратах ингибирующая активность моноядерных фенолов возрастает с увеличением числа налкильных заместителей 2, , замена одной н или втор алкильной группы на треталкильную в ортоположении приводит к дополнительному росту АОА, дальнейшее увеличение числа треталкильных групп вызывает снижение АОА табл. При анализе данных, приведенных в табл. АОА 2,4,6тритретбутилфенола стабилизатора П. Общая формула а. Ви Ме Ви 1. Н Н Н 0. Ме Ме н Н Н 0. Ме Мс н 0. Ме н Ме 0. Ме Ме Ме 1. Кд Ме Ви Ви 1. Ви Е1 Ви 1. Ви Ви Ви 0. Г1 и ионол в реакциях с кумилпероксидными радикалами характеризуются одинаковыми величинами А. Эон, ккадмоль . ЫС, отн. Очевидно, что величина Еон непрерывно снижается по мере увеличения эффективного объема ортоалкильных замести гелей, а активность фенолов в реакции 7 достигает максимума при промежуточном ориоалкильном замещении. Данное явление может быть объяснено стерическими препятствиями ДЛЯ реакции с ЯОг, создаваемыми жрееталкильным замещением в молекуле АЮН, при условии, что два основных фактора, влияющих на к, распределение электронной плотности в молекуле АЮН и стерический фактор, действуют независимо. Согласно фенолы с оржофенильными заместителями менее эффективны, чем их алкилированные аналоги, особенно при высоких температурах. С константы скорости ингибирования к7 совпадают для 2,6дифенил и 2,6дииреибутил4метоксифенолов . Строение ларяалкильного заместителя слабо влияет на величину константы скорости к7, поэтому все ПЗФ характеризуются близкими значениями к7 314 М с 1 табл. Энергия активации при взаимодействии феноксилов с пероксидными радикалами модельных алкилароматических углеводородов реакция 8, как правило, близка к нулю. В этой связи константы к8 для ПЗФ также изменяются в весьма узких пределах, они слабо зависят от природы АгО и активного радикала 1Ю2, и принимают обычно значения 38М с 1 . Увеличение объема ларазаместителя и уменьшение числа аатомов водорода снижает вероятность протекания подобного рода взаимодействий, и это приводит к уменьшению величины константы скорости к. Так, при переходе от 2,6ттретбутил4метил фенол а к 2,4. СНз 2. С2н5 2. СНСНз2 7. ССН3з з. СН22СООСН3 2.