Диалкил-2-нитроэтенилфосфонаты в реакциях диенового синтеза

• Автор: Кужаева, Алена Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 169 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Сопряженные нитроалкены в реакциях ДильсаАльдера

1.1. Общая характеристика реакций диенового синтеза.

1.2. Взаимодействие нитроэтенов с ациклическими 1,3диенами

1.2.1. Реакции с симметричными диенами.

1.2.2. Реакции с несимметричными диенами.

1.2.3. Реакции а и илиДфункционализированных нитроэтенов с 1 и или 2замещенными диенами.
1.2.4. Химические превращения нитроциклогсксенов и синтез на их основе практически ценных веществ

1.3. Взаимодействие нитроалкенов с циклическими диенами

1.3.1. Реакции с циклопентадиеном и его замещенными
1.3.2. Реакции с фураном и его замещенными.
1.3.3. Реакции с циклогексадиеном и его замещенными.
1.3.4. Реакции с антраценом
1.4. Заключение.
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Нитро и бромнитроэтенилфосфонаты в реакциях диенового синтеза.
2.1.1. Взаимодействие нитроэтенилфосфонатов с 1,3алкадиенами ациклического ряда.
2.1.2. Взаимодействие нитроэтенилфосфонатов с карбо и гетероциклическими 1,3диенами.
2.2. Строение соединений, полученных при взаимодействии
диалкил2нитроэтенилфосфонатов с 1,3диенами в
А условиях диенового синтеза
2.2.1. Аддукты диенового синтеза.
2.2.1.1. Фосфорилированные нитроциклогексены.
2.2.1.2. Фосфорилированные нитронорборнены, нитроокса
норборнены и нитробициклооктены.
2.2.1.3. Фосфорилированные 9,дигидро9, нитро
этаноантрацены.
2.2.2. Другие побочные продукты, образующиеся в усло
виях реакции диенового синтеза.
. Синтез Даминоциклоалкилфосфоновых кислот на основе фосфорилированных нитроциклогексенов, нитронорборненов и нитробициклооктенов.
.1. Синтез и строение гидрохлоридов Даминомоно и бициклоалкилфосфонатов
2.3.2. Синтез и строение Даминомоно и бициклоалкилфосфоновых кислот.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Условия физикохимических исследований
3.2. Разделение и очистка продуктов
. Синтез исходных веществ
3.4. Реакции 2нитроэтенилфосфонатов с 1,3диенами в условиях 42циклоприсоединения
3.5. Химические превращения фосфорилированных нитроциклоалкенов ряда циклогексена, норборнена, бициклооктена и
9,дигидро9,этаноантрацена
3.5.1. Дегидробромирование бромсодержащих нитроциклоалкенилфосфонатов
3.5.2. Гидрирование нитроциклалкенилфосфонатов
3.6. Получение Даминоциклоалкилфосфоновых кислот
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Изменение конфигурации атомов С2 и С3 может происходить лишь согласованно, что обусловлено механизмом реакции ДильсаАльдера. Преимущественное образование эндоизомера Р. Вудворд и Р. Гофман связывали с наличием в диенофилах заместителей с дополнительными ясвязями, которые за счет вторичных взаимодействий стабилизируют или благоприятствуют образованию переходного состояния эндотипа, что делает его энергетически более выгодным. В. Херндон преобладание эндоизомера обосновывал на базе расчетов интегралов перекрывания и объяснял более эффективным геометрическим перекрыванием взаимодействующих орбиталей. При использовании в реакции ДильсаАльдера циклогексадиена также реализуется правило эндоприсоединения, а следовательно эндоизомер является преобладающим. Следовательно, диеновый синтез протекает по схеме гмоприсоединения компоненты ориентируются в соответствии с правилом накопления ненасыщенности, что приводит к образованию преимущественно эндоизомера. Необходимо отметить, что для диеновой конденсации с участием в качестве гетеродиена фурана, в отличие от циклопентадиена, наблюдается нарушение принципа максимального накопления кратных связей, объясняющего доминирующее образование эндризомера. Важную роль имеет знание факторов, которые определяют реакционную способность компонентов, участвующих в реакции ДильсаАльдера. Установлено, что активность диенов и диенофилов определяется главным образом их донорноакцспторными свойствами и энергией паралокализации . Донорноакцептопные свойства аддендов подразумевают учет влияния заместителей в их структуре, а также их конфигурации и конформации, так как эти факторы в дальнейшем способствуют стабилизации или ретрораспаду переходного состояния. Обычные 1,3алкадиены представляют собой системы с повышенной электронной плотностью, поэтому введение электронодонорных заместителей приводит к их дальнейшей активации. Присутствие электронодонорных групп в составе диена и его Бгмсконформация должны благоприятствовать протеканию реакции ДильсаАльдера. Однако, объемные алкильные заместители, располагающиеся в 1положении, не способствуют цисоидной конформации диена, а следовательно 1замещенные диены, как правило, реагируют в более жестких условиях. Заместители в положении2, напротив, благоприятствуют цисоидной конформации, и соответственно более реакционноспособны. Введение двух электронодонорных заместителей в положения2,3 бутадиена закономерно приводит к дальнейшей его активации. Энергия паралокализации это энергия, необходимая для разрушения исходных лсистем диена и диенофила при образовании переходного состояния и аддукта . По этой причине в диеновый синтез легко при 0С вступают 1,3циклопентадиен и фуран. С увеличением цикла реакционная способность циклических диенов, как правило, уменьшается. Не меньшее влияние на результат реакции ДильсаАльдера оказывает и второй участник реакции диенофил. Наиболее активными будут те диенофилы, которые содержат в своем составе сильные электроноакцепторные заместители по мере их накопления активность диенофила увеличивается. Показателем реакционной способности аддендов в реакциях ДильсаАльдера является также и энергия их паралокализации, которая обусловлена делокализацией лэлектронов она характеризует различия в стабильности диенов и диенофилов. Соединения с меньшей энергией паралокализации образуют более устойчивые аддукты по отношению к ретрораспаду, а следовательно более активны . В работе показано, что в зависимости от соотношения величин энергии донорноакцепторного взаимодействия и энергии паралокализации, возможно существование нескольких типов реакций, отличающихся энергетическими профилями. В одних случаях реакционная способность аддендов контролируется донорноакцепторными взаимодействиями, а в других эффектами паралокализации. Такой подход к реакционной способности диендиенофильной системы делает понятными многие, казавшиеся ранее неясными, явления, например, меньшую активность антрацена в реакции диенового синтеза по сравнению с бутадиеном. Особенностью реакции ДильсаАльдера является ее обратимость, т. ЭЭоизомеры легче подвергаются ретрореакции, т.