Новые высокоэлектрофильные иодирующие системы на основе хлористого иода и тетраиодгликолурила

• Автор: Харлова, Татьяна Станиславовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 138 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ
I. МЕТОДЫ ПРЯМОГО ИОДИРОВАНИЯ ДЕЗАКТИВИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Введение.

1.2. рямос иодирование ароматических соединений

1.2.1. Иодирование по методу Тронова Новикова.

1.2.2. Иодирование в присутствии йодной и йодноватой кислот и их солей

1.2.3. Иодирование в присутствии перманганата калия, оксидов марганца IV и хрома VI

1.2.4. Иодирование в присутствии надуксусной кислоты

1.2.5. Иодирование в присутствии фенил иодозоацетата и фенил

иодозотрифторацетата.

1.2.6. Иодирование, промотирусмое солями металлов переменной валентности

1.2.7. Иодирование в присутствии хлоридов металлов переменной валентности
1.2.8. Иодирование йодистым азотом и кодаминами.
1.2.9. Иодирование иодсукцинимидом и другими иодимидами.
1.2 Иодирование иодом или иодсодержащими веществами веернойкислоте и олеуме.
1.2 Иодирование в присутствии солей серебра.
1.2 Иодирование с применением элементарного фтора.
1.2 Иодирование с применением хлористого иода.
1.2 Иодирование комплексом пиридина с хлористым иодом
1.2 Иодирование в присутствии низших оксидов азота как катализаторов
1.2 Электрохимическое иодирование
1.2 Прочие методы иодирования
2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ХЛОРИСТОГО ИОДА ДЛЯ ИОДИРОВАНИЯ
АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕРЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
2.1. Определение элсктрофильной активности хлористого иода в растворах кислот и органических растворителях
2.2. Иодирование алкилбензолов системой II 24.
2.2.1. Моноиодирование алкилбензолов
2.2.2. Синтез и разложение фенилиодозодихлоридов
2.2.3. Иодирование аминов и эфиров фенолов
2.3. Суперактивный иодирующий агент на основе II и .i
в .,.
2.3.1. Иодирование нитробензола реагентом Г.
2.3.2. Иодирование ароматических нитросоединсний реагентом Г. .
2.3.3. Иодирование ароматических соединений с другими электроноакцепторными функциональными группами
2.3.4. Иодирование ароматических адикарбонильных соединений
2.3.5. Иодирование 3 и 4нитропиразолов реагентом на основе хлорида
иода и сульфата серебра
2.3.6. Иодирование активированных аренов реагентом Г
2.4. Экспериментальная часть
3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕГРАИОДГЛИКОЛУРИЛА ДЛЯ ИОДИРО
ВАНИЯ ДЕЗАКТИВИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Иодирование дезактивированных аренов раствором гегра
иодгликолурила в серной кислоте
3.2. Оценка региоселективности суперэлектрофильных иодирующих
3.3. Механизм образования и предполагаемая структура новых супср
электрофильных иодирующих реагентов.
3.4. Экспериментальная часть
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


По сравнению с другими галогенами иод более инертен, так как обладает большим ионным радиусом и меньшим сродством к электрону 3. В 9. Чтобы сделать иод более активным, реакцию ведут либо в полярном растворителе, либо в присутствии различных добавок. Для иодирования большинства ароматических аминов и фенолов достаточно применения в качестве активаторов различных оснований и полярного растворителя. Благоприятное действие многих растворителей на процессы иодирования объясняется тем, что растворитель не остается инертным по отношению к иоду, а образует с ним нестойкое соединение, являющееся источником активного иода . Применение более стойких соединений источников молекулярного иода принципиально маю отличается от использования свободного иода, так как освобождающийся молекулярный иод, прежде чем вступить в реакцию, должен претерпеть гемолитический или гетеролитнческий распад. Однако, в этом случае простота дозировки и регулирования хода процесса иодирования, отсутствие побочных реакций являются немаловажными преимуществами при использовании легко диссоциирующих иодсодсржащих соединений вместо свободною иода. Иодирующие агенты можно применять как самостоятельно, так и в присутствии каталитических добавок, облегчающих отдачу иода. Часто галогены активируют кислотами Льюиса , но несмотря на широкую распространенность, реакции этого типа обладают рядом существенных недостатков. Так иодирование молекулярным иодом может быть проведено только для сильноактивированных субстратов и не ускоряется кислотами Льюиса, не способными к координации с молекулой иода. Кроме того, в молекулу арена вводится не более половины иода, а одновременное образование галогеноводорода порождает проблему его улавливания и регенерации. Серьезным недостатком является ограниченная возможность управления селективност ью процессов 4. Хорошие результаты получаются, если вводить в качестве активирующих добавок окислители. Использование окислителей переводит в Г, что не только поднимает концентрацию электрофнльных иодирующих частиц, но и предотвращает потерю дорогостоящего иода. Окислитель, превращая Ь в Г, снижает концентрацию неактивных к электрофильной атаке комплексов иода с аренами и исключает возможность образования иоднетоводородной кислоты, обладающей восстанавливающими свойствами. В настоящее время существует большое число вариантов окислительных иодирующих систем, которые широко используются в синтезе иодпроизводных различных классов органических соединений. Перспективно применение для иодирования аренов веществ, являющихся источниками активного катиона иода соединения со связью иодазот, иодгалоген и др. Данный обзор в основном посвящен реагентам и методам позволяющим вводить иод в ароматические соединения, содержащие электроноакцепторпые заместители. Иодирование но методу ТроноваНовиковн. В начале х годов Тронов и Новиков показали, что реакцию иодирования можно успешно проводить в присутствии смеси азотной и серной кислот как окислителей в растворах уксусной кислоты . В результате многочисленных экспериментов было установлено, что наилучшие результаты получаются при использовании смеси азотной 61. Этот метод был впоследствии распространен Новиковым на широкий круг ароматических субстратов , включающих бензол и его гомологи, многоядерные арены, соединения с дезактивирующими заместителями и другие классы ароматических соединений. Вероятно, при иодировании по этому методу ледяная уксусная кислота играет роль не просто растворителя , . Следует отметить, что при повышенных температурах и избытке азотной кислоты в качестве побочных продуктов реакции образуются иоднитропроизводные . Эго позволило предложить реакцию одностадийного введения иода и нитрогруппы в ароматические соединения . Исследования изомерного состава получающихся иоднитропродуктов позволили заключить, что сначала протекает иодирование, а затем нитрование . Некоторые данные по иодированию ароматических соединений по методу ТроноваНовикова приведены в таблице 1. Таблица . Арен Т, С Время,ч. Арилиолид Выход, Дит. Бензойная кислота 5 4. Хлорбензол 5 0. Иодбензол 5 0. Дифенил 2. Нитродифенил 1. Нитродифениловый эфир 0.