Новые хиральные P,N-лиганды на основе камфоры : синтез, строение, свойства

• Автор: Фаткулина, Дания Асраровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 134 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Оглавление
Введение

Глава 1. Хиральные Р,Ылиганды. Синтез, строение и применение в

реакциях асимметрического гидрирования и гидроформилирования литературный обзор.

1.1. Хиральные лиганды с оксазолиновым фрагментом.

1.1.1. Лиганды класса РНОХ фосфиноксазолин.

1.1.2. Лиганды НЕТРНОХ.

1.1.3. Лиганды IX.

1.1.4. Фосфитоксазолиновые лиганды.

1.1.5. Фосфинитоксазолиновые лиганды.

1.1.6. Пролиноксазолиновые лиганды.
1.1.7. Фосфороамидатнооксазолиновые лиганды.
1.1.8. Биоксазолиновые Ы,Р,Ылиганды.
1.2. Пиридилфосфиновые лиганды.
1.3. Хиральные амино иминофосфиновые лиганды.
1.3.1. Аминоиминофосфиновы лиганды типа I.
1.3.2. Аминоиминофосфиновы лиганды типа I АМР.
1.3.3. Р,Ылиганды с планарной хиральностью.
1.4. Прочие хиральные Р,Ылиганды.
1.4.1. Р,Ылиганды на основе бинафтола и квинола.
1.4.2. Циклические аминофосфиновые Р,Ылиганды.
1.4.3. Амино, имино, карбамато или циклик амино доноркислород связанный с Р донором.
Глава 2. Синтез новых хиральных лигандов на основе камфоры и их применение в гомогенном катализируемом комплексами переходных металлов гидрировании обсуждение результатов.
2.1. Синтез новых хиральных Р,Ылигандов на основе камфоры.
2.2. Синтез металл оком п л ексов на основе новых хиральных Р,1Члигандов
2.3. Тестовые реакции гидрирования
2.3.1. Гидрирование яУУаминокоричной кислоты
2.3.2. Г идрирование иряясяметилстильбена
2.3.3. Реакция асимметрического гидрирования трянояметилстильбена катализируемая иридиевым комплексом нового хирального Р,Ылиганда Глава 3. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы


Несмотря на то, что очень часто появляются работы, в которых сообщают о синтезе мультидентатных фосфоро и азотосодержащих лигандах для катализа переходными металлами 2, основное количество исследований гетеродентатных лигандов все же посвящено хиральным Р,Ылигандам. Эта тема наиболее полно раскрыта в книгах и статьях 39, и в обзорах . Природа Р,Мбидентатных хиральных лигандов, сочетающая в себе мягкий и жесткий донорные атомы, четкую электронную асимметрию повышает эффективность каталитической системы. Отметим и то, что в некоторых случаях, даже при отсутствии металлоазотного взаимодействия в комплексах в ходе реакции, наличие азота в структуре улучшает каталитическую активность . Предполагается, что наличие азота в структуре лиганда является неким стабилизирующим фактором. Разнообразие Р,Ылигандов и их применение в различных асимметрических реакциях, с переходными металлами, велико. Поэтому, чтобы ограничить рамки литературного обзора, мы остановимся более подробно на описании свойств хиральных Р,1Млигандов, синтезе и их применении только в некоторых реакциях асимметрического катализа, таких как гидрирование, трансфергидрирование и гидроформилирование. Это связано с тем, что в дальнейшем, мы планируем проводить испытания для лигандов, синтез которых будет описан в последующих главах, в вышеупомянугых реакциях. Однако отметим, что, в общем, интерес представляют и другие не менее важные реакции асимметрического синтеза, в которых могут быть в дальнейшем использованы эти лиганды. Впервые Р,Клиганды были использованы Р. Крабтри . Работая над иридиевым аналогом катализатора Уилкинсона, ему удалось повысить активность катализатора почти в 0 раз при гидрировании циклических алкенов. Для этого был использован комплекс иридия с 1,5циклооктадиеном , ТрИЦИКЛОГеКСИЛфосфиНОМ И ПИрИДИНОМ С 44 в дихлорметане. Интерес же к хиральным Р,Ылигандам возник изза дополнительной асимметрии, которая связана с наличием разных донорных атомов координирующихся с металлом катализатора. Она делает их менее универсальными по отношению к различным субстратам в асимметрическом катализе в сравнении с хиральными Р,Р лигандами, но одновременно и усиливает их энантиоселективность в тех реакциях, в которых Р,Рлиганды могут быть не достаточно эффективны. Кроме того, замена одного из атомов фосфора на атом азота в таких лигандах позволяет сделать процесс их производства более дешевым, а сами лиг анды более устойчивыми к воздействию кислорода воздуха. Дизайн и синтез новых хиральных Р,Ылигандов, изучение структуры и исследование возможностей их использования в асимметрическом синтезе стали темой нашего исследования. В дальнейшем мы для систематизации нашего литературного обзора разделим его на части, которые будут определяться тем фрагментом лиганда, в котором содержатся атомы азота. И начнем мы его с описания хиральных лигандов, имеющие оксазолиновый фрагмент в своей структуре. Выбор также определяется и тем, что такие хиральные лиганды были первыми, которые синтезировали для асимметрического катализа. В году группы Хельмчена . Уильмса . Пфальца . РНОХ лигандов в асимметрическом катализе . Иридиевые комплексы с лигандами РНОХ были успешно применены в гидрировании три и четыре замещенных олефинов, повидимому, изза сходства координационной сферы этих комплексов с комплексами на основе лигандов Крабтри . Применение в гидрировании комплекса 2 приводит к высокой энантиоселективности э. Схема 1 . МПа, 2I2i С

Активность катализатора зависит от противоаниоиа, гексафторфосфатная группа эффективна для аллиловых спиртов и а,Уненасыщенных эфиров, в то время как, тетракис 3,5 трифторметилфенилборат как иротивоанион эффективен для тризамещенных олефинов. Однако последующее кинетическое исследование эффекта аниона в этой реакции показало, что действие противоаниоиа А1ОССРзз4, , и ВСбР54 в комплексе с лигандами класса РНОХ, приводит к высоким значениям ГОН, которое достигает . В последствие обнаружили, что иридиевый комплекс с РНОХ 5 является продуктивным в реакции гидрирования иминопиридипума 6, продукт реакции 2замещенный пипиридин 7 с выходом и э. Схема 2 . Тетрагидропиридин 8 также был обнаружен в реакционной массе, после выделен, и прогидрирован на .