(R)-4-ментенон и этил-(3S)-гидроксибутаноат в синтезе низкомолекулярных биорегуляторов насекомых

• Автор: Газетдинов, Ришат Ринатович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 100 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Синтез феромонов насекомых на основе окислительных трансформаций природных монотерпеноидов.

1.1. Окисление по аллильному положению под действием Бе.

1.2. Эпоксидирование как метод функционализации монотерпеноидов

1.3. Озонолиз

1.4. Другие окислительные методы.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. 4Ментенон как субстрат в синтезе оптически чистых биологически активных соединений.
2.1.1. Озонолитическое расщепление 4ментенона.
2.1.2. Синтетический потенциал метилового эфира 5,5димстокси3мегилпентановой кислоты
2.1.3. Синтез оптически чистого ювеноида 5гидропрена.
2.1.4. Синтез и ,4,8диметилдеканалей компонентов
агрегационного феромона мучных хрущаков рода ТпЬоНит
2.1.5. Оптически чистый синтон для полового феромона сосновых пилильщиков рода рпоп и ИеосИрпоп
2.1.6. Изучение подходов к синтезу ацетата метил65изопропенилдец9ен1ола аналога полового феромона красной калифорнийской щитовки АотсИеНа аигапШ.
2.2. Синтезы на основе этилгидроксибутаноата.
2.2.1. Синтез половых феромонов плодовой мушки и гессенской мухи
2.2.2. Синтез доминикалура I и II компонентов феромона зернового точильщика.
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть
3.1. 4мснтенон в синтезе низкомолекулярных биорегуляторов насекомых.
3.1.1. Озонолитическая фрагментация 4ментенона.
3.1.2. Синтез оптически чистого 5гидропрена.
3.1.3. Синтез НЯ и Я54,8диметилдеканалей.
3.1.4. Синтез оптически чистого синтона для полового феромона сосновых пилильщиков
3.1.5. Синтез оптически чистого синтона для полового феромона красной калифорнийской щитовки АогйсНеИа аигапШ.
3.2. Синтез алканолов из этилгидроксибутаноага.
3.2.1. Синтез 52ацетокситридекана полового феромона плодовой мушки.
3.2.2. Синтез ацетокситридепЮена полового феромона гессенской мухи.
3.2.3. Синтез доминикалуров I и II компонентов феромона зернового точильщика
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Изучение подходов к синтезу ацетата метил65изопропенилдец9ен1ола аналога полового феромона красной калифорнийской щитовки АотсИеНа аигапШ. Синтезы на основе этилгидроксибутаноата. Синтез доминикалура I и II компонентов феромона зернового точильщика. ГЛАВА 3. Озонолитическая фрагментация 4ментенона. Синтез оптически чистого 5гидропрена. Синтез НЯ и Я54,8диметилдеканалей. Синтез оптически чистого синтона для полового феромона красной калифорнийской щитовки АогйсНеИа аигапШ. Синтез алканолов из этилгидроксибутаноага. Синтез 52ацетокситридекана полового феромона плодовой мушки. Синтез ацетокситридепЮена полового феромона гессенской мухи. АОтх р 1,4бис90дигидрохинидилфталазин, К2РеСЫ6, 0б, К2СОз. ВВЫ 9борабицикло3. В концепцию интегрированной защиты растений в качестве одного из компонентов очень хорошо вписываются низкомолекулярные биорегуляторы насекомых, в частности, феромоны и ювеноиды. Однако, несмотря на существование большого числа подходов к синтезу данных веществ, для их широкого внедрения актуальной задачей остается разработка новых и удобных в препаративном плане схем их синтеза из доступного и возобновляемого сырья. Особенно это касается соединений, стереохимия которых существенным образом оказывает влияние на биологическую активность. Одним из подходов, позволяющих получить необходимую структуру, является использование субстратов, которые уже содержат нужные фрагменты. Таковыми являются монотерпеноиды, широко применяемые в органическом синтезе. В литературе имеется много примеров получения оптически чистых феромонов из Япулегона. В то же время, на наш взгляд, неоправданно мало уделялось внимание более доступному оптически чистому ,ментолу, стоимость которого в раз меньше Мегск, . В органическом синтезе он используется в основном в качестве вспомогательного хирального агента. Эго, повидимому, связано с тем, что строение данного соединения накладывает определенные ограничения при функционализации его молекулы. В связи с этим представляется перспективным расширить синтетические возможности . Данная работа посвящена синтезу низкомолекулярных биорегуляторов насекомых из 4ментенона, производного . ГЛАВА 1. Химии феромонов посвящена достаточно обширная литература, отражающая устойчивый интерес к этой области в последние лет это монографии 17 и обзоры 8. Известные сегодня феромоны насекомых представляют собой сравнительно простые молекулы не более четырех асимметрических центров и не более четырех функциональных групп. Поэтому для большинства таких структур идеальный субстрат хиральный или ахиральный умеренно функционализированная молекула, в частности, окси и аминокислоты, а также монотерпеноиды. Наиболее доступным из этого ряда является последний класс соединений, который особенно удобен для синтеза молекул с разветвленным углеродным скелетом, прежде всего феромонов изопреноидной природы. Для проведения самых различных превращений исходных молекул и введения большинства известных функциональных групп наиболее удобными и широко применяемыми являются окислительные методы трансформации монотерпеноидов. Учитывая данный аспект, в литературном обзоре рассматриваются материалы по синтезу феромонов насекомых, по тем или иным причинам не вошедшие в предыдущие обзоры. БеОг, гераниола Ц, его производных или подобных соединений. Этот способ позволяет ввести в молекулы окси и оксо функции, которые могут быть использованы в дальнейших превращениях. Так, например, обработка геранилацетата 2 стехиометрическим или каталитическим в присутствии количеством с последующим гидридным восстановлением дают ненасыщенный оксиацетат 3, нашедший широкое применение в синтезе феромонов насекомых . В частности, для рацемического 5,9диметилгептадскана 7 полового феромона кружковой моли i , Ковалев с сотрудниками предложили соединение 3 окислить до альдегида 4, который далее олефинировали пропилиденфосфораном. Органокупратное сочетание полученного аллильного ацетата 5 с нгексилмагнийбромидом привело к 5,9диметил3,5,9гептадекатриену 6, исчерпывающее гидрирование которого дало целевой феромон 7. О . V
СбН.