Синтез хиноидных соединений ряда 1,2,5,10а-тетрагидропиридо[1,2-a]-10Н-бензимидазола и аннелированных систем на их основе

• Автор: Агеенко, Наталья Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 170 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР .

1.1. Синтез хинониминов путем окисления ароматических аминов

1.2. Синтез хинониминов окислительным сочетанием1

1.3. Взаимодействие хиноидных соединений с О, 4 и Энуклеофилами

1.4. Реакция аннелирования в ряду хиноидных соединений

1.5. Взаимодействие хиноидных соединений с диазоалканами.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Окислительное сочетание производных 1,2,5,1 Оатетрагидропири

до1,2аЯбензимидазола с ароматическими бинуклеофилами

2.2. Окислительное сочетание производных 1,2,5,1 Оатетрагидролири
до1,2аЯбензимидазола с алифатическими бинуклеофилами производными 2аминоэтанола .
2.3. Окислительное сочетание производных 1,2,5,1 Оатетрагидропири
до1,2аЯбензимидазола с гидразидами кислот.
2.4. Взаимодействие производных 1,2,5,1 Оатетрагидропири
до1,2а7Ябензимидазола с диазометаном
2.4.1. Взаимодействие хинонмоноиминов с диазометаном
2.4.2. Взаимодействие хинондиимина с диазометаном
2.4.3. Взаимодействие метиленхинониминов с диазометаном.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .
ВЫВОДЫ .
ПРИЛОЖЕНИЕ.1 Ю
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


ЯМР ядерный магнитный резонанс, ХС химический сдвиг, ТГПБИ тетрагидропиридобензимидазол, ПТСХ препаративная тонкослойная хроматография, ТСХ тонкослойная хроматография, ММВС межмолекулярная водородная связь, уш. Хинонимины впервые были получены в г. Вильштеттером 1а особое внимание при изучении хинониминов уделяется Ы,Ызамещенным хинониминам, поскольку Мнезамещенные хинонимины малоустойчивы. Особенно интенсивно изучаются хинонимины, содержащие при азоте электроноакцепторные группы эти соединения наиболее устойчивы и наиболее реакционноспособны. Известно, что окисление ароматических аминов, иаминофенолов, а также Мзамещенных ифенилендиаминов приводит к образованию ибензохинонов ,2а, причем, в зависимости от используемого окислителя, реакцию можно в некоторых случаях остановить на стадии образования хинониминов. Интересным дегидрирующим агентом в синтезе 1замещенных хинониминов из одиаминов является фенилиодозодиацетат. ОН
б. При использования ШЧОз и ЫаЫ метод ограничен, так как, если Н, то реакция сопровождается нитрованием. Некоторые методы позволяют из Мнезамещенных фенилендиаминов получать Ызамещенные хинондиимины. А.0хЫа2Сг7 2НАсОН 3 Б . АсОНкат. ЛгК5С6Н5, Н2И3В4Н б . Н1К2К4С6Н5, К214Н в . НЯ2а СН2 , В3ИЪС6Н5, И4Нг. Я5 СН2 4 , В3Н д . Я5 СН2 4 , Я3С6Н5 е . Я Я2 СН2 4, Я3Н, Я4Я5бенэо б . Я3Нв . И1 К2К4Я5 СН2 4, Я3Н б . Для синтеза хинонмоноиминов и хинондииминов довольно широко используют реакции окислительного сочетания. Окислителями обычно служат бихроматы, оксид и соли серебра окисление бромидом серебра используется в процессах цветной фотографии, феррицианид калия и некоторые другие окислители. Особенно широко используются в этих конденсациях Ыдиалкиляфенилендиамины они вступают в сочетание с весьма широким кругом ароматических субстратов . СН32Ыа
Кэ1РвСМ,1,сНзгк
Известно также, применение реакций окислительного сочетания при анализе яфенилендиаминов и фенолов, основанном на использовании спектрофотометрических методов . В случае 1фенилофенилендиамина в присутствии диоксида марганца происходит конденсация типа индаминовой с образованием аминофеназиновой структуры 2а. В ряде случаев реакции окислительного сочетания происходят при окислении первичных ароматических аминов. Чи2К К5СН2 4,КЭНб. Чк2ЯвН5 СН2 4 ,ЕЭН б . Чк2К4К5 СН2 4,К3С6Н5 в . В литературе достаточно широко представлены реакции разнообразных хиноидных соединений с различными нуклеофильными реагентами 1, основная часть работ касается собственно хинонов. Хинонимины и хинонметиды исследованы в заметно меньшей степени. Реакции хинонов с нуклеофилами напоминают аналогичные реакции а,3ненасыщенных кетонов . Эти реакции интересны, как модели окислительновосстановительных процессов, происходящих в организмах при участии производных 7бензохинона и 1,4нафтохинона убихинонов и токоферилхинонов. В процессе нуклеофильного замещения в хинонах вначале протекает 1,4присоединение к системе ССС0 с переходом в бензоидную структуру для возврата к хиноидной системе используется окислитель
Реакции хинонов с нуклеофилами такими, как , О, Б, Р и Снуклеофилы широко представлены в монографии 1 г. Реакции хинонмоноиминов и хинондииминов в целом сходны с аналогичными реакциями хинонов. Легкость протекания реакций нуклеофильного присоединения в ряду хинониминов обусловлена наличием в их молекулах низколежащих вакантных молекулярных орбиталей, о чем свидетельствуют значения окислительновосстановительных потенциалов . Нуклеофильное 1,4присоединение к хинонмоноиминам может идти как по ССС0 , так и по СССЫ сопряженным системам с образованием 2 или 3монопроизводных. Кроме этого, для хинониминов с активированной связью СЫ характерны реакции по этой связи 1,2присоединение и 1,2присоединениеэлиминирование . Реакция 2,3дихлороЫарилсульфонил1,4нафтохинонмоноиминов ав с тозилгидразином протекает по схеме 1,2присоединения с образованием устойчивых производных нафталинонов ав
тзыттн
4 9 , а . ХН б . ХСН3 в . С ароилгидразинами протекает как реакция 1,2присоединенияэлиминирования переиминирования, так и реакция нуклефильного замещения атома хлора в положении 2 нафтохинониминового ядра.