Энтальпийно-энтропийные соотношения в реакциях МЕТА-замещенных фтор- и нитробензолов с фенолами и тиофенолами в присутствии карбоната калия

• Автор: Халфина, Ирина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 139 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ЭНТАЛЫШЙПОЭНТРОПИЙНЫЕ СООТНОШЕНИЯ В НЕЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Введение

1.2. Применимость принципа ЛСЭ для корреляции сложных реакций

1.3. Случай изокинетичности элементарных стадий

1.4. Сольватационный эффект

1.5. Энтальпийноэнтропийное соотношение при образовании химической

1.6. Выводы

Глава 2. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В МЕТАПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Реакции нуклеофильного замещения нитрогруппы и атома фтора в л1лапроизводных нитробензола и 3нитробензотрифторида под действием фенолов и тиофенолов в присутствии карбоната калия
2.2. Относительная подвижность нитрогруппы и атома фтора в реакциях лелшпроизводных нитробензола с фенолами и тиофенолами в в присутствии карбоната калия в ДМФА
2.3. Относительная подвижность нитрогруппы и атома фтора в реакциях ляппроизводных 3нитробснзотрифторида
с фенолами и тиофенолами в присутствии карбоната калия в ДМФА

2.4. Относительная подвижность нитрогруппы и атома фтора в реакциях .иеиапроизводных 3нитробензотрифторида
с фенолятами и тиофенолятом калия в ДМФЛ
2.5. Выводы
Глава 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПРОТОНОДОНОРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С КАРБОНАТОМ КАЛИЯ В АПРОТОННЫХ ДИПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
3.1. Строение продуктов реакции фенолов и тиофенолов с карбонатом калия в гомофазных условиях
3.2. Строение продуктов реакции фенолов с карбонатом калия в гетерофазных условиях
Глава 4. КОМПЛЕКСЫ ПРОТОНОДОНОРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С КАРБОНАТОМ КАЛИЯ В 8м,геоРЕАКЦИЯХ
Глава 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5.1. Физические методы анализа и вещества
5.2. Реакции нуклеофильного замещения в леияпроизводных нитробензола и 3нитробензотрифторида
5.3. Взаимодействие фенолов и тиофенолов с К2СО3 в апротонных диполярных растворителях
5.4. Измерение относительных скоростей реакций методом конкурентных реакций
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Поскольку для значительного большинства органических реакций соблюдается линейная зависимость между энтальпиями и энтропиями активации или реакции , то параметр р принято называть изокинстичсской или изоравновссной температурой. При этой температуре все реакции соответствующей серии протекают с одинаковой скоростью или характеризуются одинаковыми константами равновесия, а при прохождении через нее порядок реакционной способности обращается. Центральной проблемой установления неизменности механизма для реакционной серии является метод оценки соблюдения ИС. В ранних работах этим критерием считалось линейное энтальпийноэнтропийное соотношение 1 компенсационный эффект . Однако было показано, что использование в этих целях так называемых экспериментальных значений энтропии и энтальпии реакции является ненадежным методом в силу больших ошибок в этих величинах даже в случае относительно небольших погрешностей при определении констант скоростей и равновесий . Более того, исходя из специально подобранной серии гипотетических реакций, было продемонстрировано, что, несмотря на выполнение соотношения 1, соответствующие прямые в координатах АО Т не пересекаются в одной точке . Однако в этом случае величина рблизка к О К, т. Существует широкий спектр способов обработки экспериментальных данных с целью проверки соблюдения ИС, предложенный Экснером , Петерсеном , Линертом и др. Очевидно, что наиболее корректным способом проверки соблюдения ИС в реакционной серии является согласованный результат нескольких независимых методов обработки данных . Важно отмстить, что ИС обнаружены для различных типов реакций, включая окисление , восстановление , гидролиз , присоединение , замещение , термическое разложение , термическую изомеризацию , электронный перенос , фотоизомеризацию , деполимеризацию , перенос протона , ферментативный и гетерогенный катализ . Для большей части реакций экспериментально определяемые константы скоростей или реакций являются эффективными интегральными параметрами, отражающими всю сложность протекания взаимодействия в том числе и образование комплекса столкновения, перестройку частиц растворителя, наличие промежуточных, внешне не проявзясмых микростадий и др. Однако в литературе теоретическое обоснования случаев соблюдения ИС основано на представлениях, относящихся к элементарному акту ,. Целью обзора является обобщение данных об энтальпийноэнтропийных соотношениях в сложных реакциях, что, возможно, позволит приблизиться к пониманию смысла ИС в реальных процессах. Большое разнообразие экспериментального материала, относящегося к проявлению принципа ЛСЭ, определило соответствующий тбп реакций реакции нуклеофильного замещения. Рассмотрим двухстадийную реакцию к
к. С ,АВ. Р1 кг кх А В. Очевидно, что если константы скоростей отдельных стадий сравнимы между собой по величине, то принцип ЛСЭ в целом соблюдаться не будет, хотя к каждой отдельной стадии эти соотношения вполне применимы. Скорость реакции в целом определяется скоростью первой элементарной стадии. Реакция неотличима от простого одностадийного процесса. Ккг при условии кг. Это означает, что в реакции быстро устанавливается равновесие между исходными реагентами и промежуточным продуктом С константа равновесия К, а лимитирующей стадией всей реакции является образование продукта Р константа скорости к2, т. Полагают, что приложение ЛСЭ в случае эффективной константы к не может привести к результатам, имеющим четкий физический смысл. Следует отметить, что выражение 9 верно и для реакций, протекающих с участием реагента О во второй лимитирующей стадии, при условии . Ъ ргъ. ЪАв 2. Р, Рг,рI со. Р оо. Для каждого типа реакционных серий возможны свои подтипы в зависимости от знаков р и р2. В р2 и ДД р Р. Очевидно, что отношения бДбУбДб2 и бДЯбДЯ2 могут
принимать как положительные, так и отрицательные значения. Из выражений , следует, что соблюдение ЛСЭ при условии изокинетичностн элементарных стадий определяется зависимостью параметров активации второй стадии от соответствующих параметров реакции первой, т.