N-(1-гидрокси-2,2,2-трихлорэтил)имины : синтез и реакционная способность

• Автор: Фирсова, Юлия Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 164 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1.Взаимодействие иминов с карбенами и карбеноидами.
Реакции [1+2]- и [3+2]-циклоприсоединения (обзор литературы)
1.1 Взаимодействие с электрондефицитной двойной связью С=И
(аза-Дарзан и аналогичные реакции)
1.1.1 Реакции с участием а-галоген карбанионов
1.1.2 Реакции с участием илидов
1.1.3 Реакции с участием диазосоединений
1.2 Реакции с иминами, сохранившими нуклеофильные свойства азота
(карбеновая методология)
1.2.1 1,3-циклизация с образованием азиридинового цикла
1.2.2 Внутримолекулярное диполярное циклоприсоединение:
реакции [1,5]- и [1,7]-л-циклизаций
1.2.3 Межмолекулярное диполярное присоединение:
реакции [3+2]-циклоприсоединения
Г лава 2.М-(1-Г идрокси-2,2,2-трихлорэтил)имины
и 2,4-диазапентадиены-1,4 в синтезе производных азиридинов и пирролов (обсуждение результатов)
2.1 Синтез 14-(1-гидрокси-2,2,2-трихлорэтил)альдиминов
и их О-производных
2.1.1 Синтез N-(1 -гидрокси-2,2,2-трихлорэтил)иминов
2.1.2 Модифицирование гидроксильной группы
в 1М-(1-гидрокси-2,2,2-трихлорэтил)альдиминах
2.2 Изучение реакций [3+2]-циклоприсоединения 2,4-диазапента-1,4-диенов и К-(1-гидрокси-2,2,2-трихлорэтил)альдиминов с производными циклопропенона. Синтез ^незамещенных 2,2’-биспиррол-3,3’-дионов
2.2.1 Взаимодействие 2,4-диазапента-1,4-диенов
с производными циклопропенона
2.2.1.1 Взаимодействие ароматических и алифатических
2,4-диазапента-1,4-диенов с производными циклопропенона
2.2.1.2 Удаление бензаминального фрагмента в адцуктах диазапентадиенов с 2,3-дифенилциклопропеноном

2.2.2 Взаимодействие М-(1-гидрокси-2,2,2-трихлорэтил)арилиминов
с производными циклопропенона
2.3 Изучение взаимодействия производных
М-(1-гидрокси-2,2,2-трихлорэтил)альдиминов с дихлоркарбеном
2.3.1 Взаимодействие Ы-[1-(триметилсилил)окси-2,2,2-трихлорэтил]арилазометинов с дихлоркарбеном
2.3.2 Изучение реакционной способности 3-арил-2,2-дихлор-1-[2,2
трихлор-1 -(триметил-силокси)этил]азиридинов (26)
2.3.3 Изучение взаимодействия гетероароматических иминов
с дихлоркарбеном
2.3.3.1 Реакция 1Ч-(2-тиенилметилен)-1-триметилсштокси-2,2,2-трихлорэтанаминов с ДХК
2.3.3.2 Реакции М-фенил- и И-бензилиминов гетероароматических
альдегидов с ДХК
Глава З.Экспериментальная часть
3.1 Синтез исходных соединений
3.1.1 Синтез пивалевого альдегида
3.1.2 Синтез Лг-(1-гидрокси-2,2,2-трихлорэтил)альдиминов
3.2 Модифицирование гидроксильной группы
в К-(1-гидрокси-2,2,2-трихлорэтил)-альдиминах
3.2.1 Синтез Ы-(арилметилиден)-1-(триметилсилилокси)-2,2,2-трихлорэтаиаминов
3.2.2 Получение
1-{[(4-метилфенил)метилиден]амино}-2,2,2-трихлорэтил-ацетата (14)
3.3 Взаимодействие 0-защищенных Аг-арилметилиден-1-гидрокси-2,2,2-трихлорэтанаминов с дихлоркарбеном
3.4 Изучение взаимодействия гетероароматических иминов
с дихлоркарбеном
3.4.1 Изучение взаимодействия Лг-( 1 -триметилсилокси-2,2,2-трихлорэтил)иминами 2-тиофенкарбальдегида с дихлоркарбеном
3.4.2 Изучение взаимодействия 77-бензил- и 7/-фенилиминов гетероароматических альдегидов с дихлоркаребном

3.5 Изучение реакционной способности 3-(4-метилфенил)-2,2-дихлор-1-[2,2,2-трихлор-1-(триметилсилокси)этил]азиридина (266)
3.5.1 Удаление С13ССН(ОТМ8)-фрагмента из ге.м-дихлоразиридина
3.5.2 Взаимодействие геж-дихлоразиридина 266 со вторичными аминами
3.5.3 Взаимодействие гем-дихлоразиридина 26 б с гидридом натрия
3.6 Изучение взаимодействия 2,2,2-трихлор-1-арилиденаминоэтанолов (5)
и 2,4-диазапентадиенов (4) с производными циклопропенона
3.6.1 Взаимодействие 2,4-диазапента-1,4-диенов (4)
с 2,3-дифенилцикло-пропеноном
3.6.2 Удаление бензаминального фрагмента из дигидропирролонов
и бис(дигидропирролона) 16в
3.6.3 Взаимодействие М-(1-гидрокси-2,2,2-трихлорэтил)арилиминов
с производными циклопропенона
3.7 Изучение влияния термического воздействия
на 1-[(Е)-(4-нитробензилиден)ами-но]-2,2,2-трихлорэтанол (5д)
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Так, диполярное присоединение является основным направлением дальнейшего превращения илидов, получающихся при реакции иминов с дифторкарбеном (ДФК) [139]. При наличии в заместителе у атома азота в а-положении водорода (как, например, в производных аминокислот) в отсутствие диполярофила в образовавшемся илиде реализуется 1,3-сдвиг протона (схема 1.21 А).

СК2Вг2, РЬ, ВиаЬРВг-С02Е1 СН2С12, ультразвук
РЬ +/—СО,Е1 РЬ СИ,

+ Н2с=<

СО,Ме
РЬ , н
■>=& СР,
+/ >--к РЬ
'СНЕ,
(12%)
(9%) (10%)
Схема 1.21. 1,2- и 1,3-сдвиг протона в дифторазометинилидах
Напротив, для илидов, получающихся в результате присоединения ДХК, примеры реакции 1,3-диполярного присоединения единичны и, скорее, являются исключением. Известно, что дихлоразометнилиды, получаемые из А-алкилиминов, более склонны к [3+2]-циклоприсоединению с участием активированных алкенов, чем соответствующие производные анилинов (в последнем случае идет исключительно 1,3-циклизация) [94].
Так, проведение реакции ароматического имина с ТХАН в присутствии диметилацетилендикарбоксилата приводит к образованию производного хлорпиррола, лишь в следовых количествах [140], основными же выделяемыми веществами является соответствующий дихлоразиридин и продукт его термической изомеризации (табл. 1.7 п. 5).
Азометинилиды, получаемые из иминов и диазоэфиров при катализе солями переходных металлов (меди(1) или родия(П) [141]), также способны вступать в реакции диполярного циклоприсоединения (табл. 1.7 п. 1-4). Поскольку в подавляющем большинстве случаев реакция циклоприсоединения протекает гораздо быстрее, чем изомеризация первоначально образующегося (Е)-азометинилида, в результате получается продукт исключительно с транс-расположением заместителей во 2-ом и 5-ом положениях. Так, в работах [142, 143] в результате реакции подобных илидов