Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Контроль селективности в катализируемом комплексами Pd и Ni образовании связи углерод-фосфор по реакции присоединения к ацетиленовым углеводородам
  • Автор:

    Иванова, Юлия Владимировна

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2013

  • Место защиты:

    Москва

  • Количество страниц:

    136 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Присоединение Н-фосфонатов к ненасыщенным органическим соединениям без участия комплексов металлов
1.1.1. Присоединение Н-фосфонатов (R0)2P(0)H к алкинам
1.1.2. Присоединение Н-фосфонатов (R0)2P(0)H к алкенам
1.1.3. Присоединение Н-фосфонагов (R0)2P(0)Ii к 1,2- и 1,3-диенам
1.2. Катализируемое комплексами металлов присоединение Н-фосфонатов
к ненасыщенным органическим соединениям
1.2.1. Присоединение Н-фосфонатов (R0)2P(0)H к алкинам
1.2.2. Присоединение Н-фосфонатов (R0)2P(0)H к алкенам
1.2.3. Присоединение Н-фосфонатов (R0)2P(0)H к 1,2- и 1,3-диенам
1.3. Применение масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением в изучении каталитических реакций
1.4. Анализ современных тенденций в каталитическом образовании связи
С-P на основе реакции присоединения
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Каталитическое гидрофосфорилирование алкинов
2.1.1. Катализируемое комплексами палладия присоединение Н-
фосфонатов к алкинам
2.1.2. Изучение механизма реакции гидрофосфорилирования методами
спектроскопии ЯМР и масс-спектрометрии
2.1.3. Присоединение Н-фосфонатов к алкинам, катализируемое комплексами никеля
2.1.4. Изучение механизма катализируемой комплексами никеля реакции гидрофосфорилирования методами масс-спектрометрии и спектроскопии ЯМР
2.2. Катализируемое комплексами никеля гидрофосфорилирование диинов
2.3. Катализируемое комплексами никеля гидрофосфинилирование
алкинов вторичными диалкилфосфиноксидами
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Общие сведения
3.2. Постановка ЯМР экспериментов

3.3. Регистрация масс-спектров высокого разрешения
3.4. Квантово-химическое исследование
3.5. Катализируемое комплексами палладия гидрофосфорилирование
алкинов
3.5.1. Общая методика синтеза линейных и разветвленных
алкенилфосфонатов
3.5.2. Изучение стадии окислительного присоединения (‘РЮ)2Р(0)Н к
Рё(0) методом спектроскопии ЯМР
3.5.3. Изучение механизма катализируемого комплексами палладия гидрофосфорилирования алкинов методом масс-спектрометрии
3.6. Гидрофосфорилирование алкинов в системе М^асасДЛЯВАЬ
3.6.1. Варьирование количества И1(асас)2 в модельной реакции
3.6.2. Гидрофосфорилирование алкенилфосфоната 3§ Н-фосфонатом 2а
3.6.3. Оценка активности различных никелевых предшественников катализатора
3.6.4. Каталитическая реакция с использованием системы №(сос1)2/Г)1ВАЬ
3.6.5. Общая синтетическая процедура реакции присоединения Н-фосфонатов к различным алкинам
3.6.6. Изучение механизма катализируемой комплексами никеля реакции гидрофосфорилирования методами масс-спектрометрии и ЯМР спектроскопии
3.6.7. Гидрофосфорилирование диинов
3.6.8.31Р БОБУ ЯМР эксперимент
3.6.9. Проведение ВЭЖХ-МС анализа
3.7. Каталитическое гидрофосфинилирование алкинов
3.8. РСА для соединений 5а и 12Ь
3.9. Физико-химические данные полученных соединений
ВЫВОДЫ
БЛАГОДАРНОСТЬ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Использованные сокращения:
ДЛГТ - дилаурилпероксид
ДМСО - диметилсульфоксид
МСВР - масс-спектрометрия высокого разрешения
ТГФ - тетрагидрофуран
УФ - ультрафиолет
ЯМР - ядерный магнитный резонанс
AIBN - азобисизобутиронитрил
АРІ-MS - масс-спектрометрия с ионизацией при атмосферном давлении BINAP - 2,2’-бпс(дифенилфосфино)-1,Г-бинафтил COD - 1,5-циклооктадиен
COSY - гомоядерная корреляционная спектроскопия
DBA - дибензилиденацетон
DCPM - бмс(дициклогексилфосфино)метан
DIBAL - диизобутилалюминийгидрид
DOSY — диффузионная спектроскопия ЯМР
DPPB - 1,4-бмс(дифенилфосфино)бутан
DPPE- 1,2- бпс(дифенилфосфино)этан
DPPF - 1,1’- бпс(дифенилфосфино)ферроцен
DPPH - 2,2-дифенил-1-пикрилгидразил
DPPM - бис(дифенилфосфино)метан
DPPP- 1,3- бмс(дифенилфосфино)пропан
ESI-MS - масс-спектрометрия с ионизацией электрораспылением НМВС - гетероядерная корреляция по дальним константам HSQC - гетероядерная одноквантовая корреляционная спектроскопия NOESY - гомоядерная спектроскопия, ядерного эффекта Оверхаузера TBS - ш-бутилдиметилсилил

Предложенный механизм реакции включает в себя стадии окислительного присоединения молекулы Н-фосфоната к комплексу палладия (0) (а), координацию циклопропена (Ь) и последующее внедрение по связи Рё-Н (с) (путь А, схема 46). Продукт реакции образуется на стадии восстановительного элиминирования (с) и происходит регенерация палладиевого комплекса. Реакция с 1,2-детеро-З-метил-З-фенилциклопропаном подтвердила протекание син-присодинения: атом водорода и фосфонатная группа находились в гщс-положении друг относительно друга (путь А, схема 46). При высоких температурах элиминирование по Р-углеродному атому приводит к раскрытию цикла (ё), в результате последующего восстановительного элиминирования из г)3-аллилпалладиевого комплекса образуется аллилфосфонат (е) (путь В, схема
В работе [93] было показано, что комплекс Уилкинсона (РРЬз)зШзС1 в комбинации с ПъРфНз^РРЬг (фрЬ) является отличной системой для региоселективного гидрофосфорилирования алкенов. Присоединение циклического пятичленного фосфита к октену-1 приводит к образованию линейного изомера с 95% выходом. В случае наличия в молекуле алкена

Схема

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.081, запросов: 962