Электрофильные и нуклеофильные реакции оксо-1,5-дикетонов и спирогидрофуранов на их основе

• Автор: Панов, Максим Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 152 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЯБИСДИМЕДОНИЛМЕТАНОВ И СПИРОДИМЕДОНИЛДИГИДРОФУРАНОВ.
1.1 Циклогексан 1,3дионы в синтезе димедонилсодержащих три, тетракетонов литературный обзор

1.2 Реакционная способность Ябисдимедонилметанов.

1.2.1 Функционализация Дбисдимедонилметанов

1.2.2 Замещенные гидроксантены на основе Ябисдимедонилметанов

1.2.3 Синтез декагидроакридин 1,8дионов.

1.2.4 Бисдимедоиилметаны в синтезе спиродимедонилдигидрофуранов

1.3 Особенности пространственного строения Ябисдимедонилметанов обсуждение результатов

ГЛАВА 2 ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ОКСО1,5ДИКЕТОНОВ, ВКЛЮЧАЮЩИХ ДИМЕДОНИЛЬНЫЙ ФРАГМЕНТ

2.1 Реакции диоксо1,5дикетонов с бромом и кислотами.
2.2 Новые представители класса антиоксидантов и криопротекторов.
ГЛАВА 3 НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ЯБИСДИМЕДОНИЛМЕТАНОВ И СГМРОДИМЕДОНИЛДИГИДРОФУРАНОВ
3.1 Взаимодействие Ябисдимедонилметанов и спиродимедонилдигидрофуранов с сероводородом в кислой среде
3.2 Взаимодействие оксо1,5дикетонов и спиродимедонилдигидрофуранов с азотистыми реагентами
ГЛАВА 4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4.1 Основные физикохимические методы, используемые в работе.
4.2 Реакции Ябисдимедонилметанов с бромом в уксусной кислоте
4.3 Реакции Ябисдимедонилметанов с бромом в хлороформе
4.4 Реакции 92бром2,6диоксо4,4диметил1 циклогексан1 ил3,3диметил1,2,3,4тетрагидро9Нксантен1 она с бромом
4.5 Реакции Ябисдимедонилметанов и 92,6диоксо4,4диметил1циклогексан1ил3,3диметил1,2,3,4тетрагидро9Нксантен1она с кислотами
4.6 Реакции Ябисдимедонилметанов и спиродимедонилдигидрофуранов с сероводородом
4.7 Реакции 92,6диоксо4,4диметил1циклогексан1ил3,3диметил1 2,3,4тстрагидро9Нксантси1оиа и спиродимедонилдигидрофуранов с азотистыми реагентами.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Практическая значимость заключается в разработке способов
получения бромзамешенных 9октагидроксантен1,8дионов, 0, , содержащих пяти, шестичленных гетероциклических соединений, в том числе бигетероатомных, трудно доступных иными путями, полифункционализация которых может быть использована для построения нового типа конденсированных гетероциклических систем в выявлении высокой антиоксидаитной активности для вновь синтезированных веществ, превышающей таковую для стандарта. Апробация работы. Студент и научнотехнический прогресс Новосибирск, IV, V Всероссийских конференциях молодых ученых Саратов, , X Всероссийской конференции Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов Саратов, II Региональной конференции молодых ученых Стратегия взаимодействия микроорганизмов с окружающей средой Саратов, VIII Молодежной научной школеконференции по органической химии Казань, 1 Международном форуме 6й Международной конференции молодых ученых и студентов Актуальные проблемы современной науки Самара, . Публикации. По теме диссертации опубликовано работ 2 статьи в центральной печати, 4 статьи в сборниках статей и научных трудов, 6 тезисов докладов, 1 раздел в монографии. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 2 страницах машинописного текста, включая введение, четыре главы, выводы, список цитируемой литературы из 4 наименований, таблиц, рисунков. Способы получения и свойства алифатическоциклических оксо1,5дикетонов обобщены в книге Харченко В. Г. и др 1 и работе 2. Таким образом, в настоящем литературном обзоре представлены как общие, так и специфические синтезы бициклических диоксо1,5дикетонов, их некоторые химические свойства, а также конденсированных сииродигидрофуранов, полученных на их основе, включающих димедонильный фрагмент. Тетракетоны 3 на основе 5,5диметилциклогексан1,3диона 1 и альдегидов 2 получают путем дикетонной конденсации в водноспиртовой среде без катализатора 35 или с использованием в качестве последнего пиперидина, а растворителя смеси вода спирт или диоксана 6. Реакция завершается за 2 часа. А и циклической полуацетальной Б. Нахождение диоксо1,5дикетонов 3 в той или иной форме зависит от
характера и структуры заместителя К. А. 7Ы,ЫБисрхлорэтиламинофенилбисдимедонилметан может существовать в двух формах хелатной дикетодиенольной форме с двумя водородными связями и циклической полуацетальной, которые различаются температурой плавления и данными ИК спектроскопии. В отличие от метилен и арилиденбисциклогексаи1,3дионов, свойства их фурфурилиденовых аналогов изучены мало. Известно, что конденсацию циклогексан1,3дионов с альдегидами фуранового ряда лучше всего проводить в среде изопропилового спирта при температуре С в присутствии каталитических количеств пиперидина , . В этих условиях 5К2фурфурилиденбисциклогексан1,3дионы образуются с выходами . Тетракетоны 4 термически неустойчивы особенно соединения с незамещенным фурановым кольцом, повышение температуры до С при их получении приводит к осмолеишо реакционной смеси. Фурфурилиденбисциклогексан1,3дионы 4 существуют в дикетодиенольной форме, что подтверждается наличием в их ИК спектрах широкой интенсивной полосы поглощения в области см1, характерной для
внутримолекулярной водородной связи между карбонильной группой и ее енолизированной формой, а также отсутствием поглощения несопряженного карбонила при см1. В спектрах ЯМР Н соединений 4 широкий синглст, соответствующий площади двух протонов, при . С спектроскопии, а также массспектрометрией . Н,РЬ,8КСНзз
Из приведенных данных следует, что дикетонная конденсация в условиях основного катализа приводит к симметрично построенным 1,5дикетонам. Оказалось, что в условиях слабокислого катализа можно получить и несимметричные 1,5дикетоны. Реакция Михаэля является доступным методом синтеза семициклических оксо1,5дикетонов арилалифатического строения 9, которые нашли широкое применение в синтезе значительного круга О, 8, Мсодержащих пяти и шестичленных гетероциклических соединений. Полярные растворители водный спирт, спирт, водный диоксан и присутствие основных катализаторов гидроксид натрия, этилат натрия, пиперидин определяют условия ее проведения , .