Взаимодействие 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов с галогеноводородными кислотами

• Автор: Липин, Константин Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Чебоксары
• Количество страниц: 167 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. Взаимодействие тетрацианоэтилена с карбонильными соединениями, свойства 4оксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилов

литературный обзор

1.1. Основные направления взаимодействия тетрацианоэтилена с

карбонильными соединениями

1.2. Алифатические и жирноароматические кетоны и тионы в реакциях с тетрацианоэтилеиом ТЦЭ

1.3. Взаимодействие с бензофенонами и их производными

1.4. Тетрацианоэтилирование азамещенных кетонов

1.5. Непредельные и рзамещенные карбонильные соединения

1.6. Взаимодействие ТЦЭ с дикарбонильными соединениями и их

аналогами
1.7. Реакции агалогенРдикарбонильных соединений с ТЦЭ
1.8. Самопроизвольные модификации 4оксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилов
1.9. Взаимодействие 4оксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилов с веществами основной природы и нуклеофилами
1 Взаимодействие 4оксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилов с
кислотами
ГЛАВА И. Взаимодействие 4оксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилов с галогеноводородыми кислотами
I 1 Синтез 4оксоалкан1,1,2,2тстракарбонитрилов
.2 Взаимодействие анеразветвлениых 4оксоалкан1,1,2,2гетракарбонитрилов 3 Н с галогеноводородными кислотами. Синтез 2галогенпиридин3,4дикарбонитрилов
.3 Взаимодействие аразветвленных 2,V 4оксоалкан1,1,2,2тетракарбоиитрилов с галогеноводородными кислотами. Синтез 6 оксо2,7диазабицикло3.2.1окт3ен4,5дикарбонитрилов
.4 Взаимодействие тетрацианоэтилированных ацетона и
пинаколина с галогеноводородными кислотами
.5 Взаимодействие арилзамещенных 4оксоалкан1,1,2,2тстракарбонитрилов с хлороводородной кислотой. Синтез пирроло3,4спиррол1,3,4,62,За,5,6я7тетраонов.
.6 Взаимодействие тетрацианоэтилированных кетонов с
галогеноводородными кислотами в присутствии метанола
.7 Новые закономерности взаимодействия
тетрацианоэтилированных кетонов с хлороводородом, взятом в
небольшом избытке
.8 Трехкомпонентные реакции в системе тетрацианоэтилен
кетон галогеноводородная кислота
II.9. Свойства 2галоген6гидрокси5,6дигидропиридин3,4,4 7
трикарбонитрилов
Г ЛАВА III. Экспериментал ы 1ая часть
ВЫВО,ЦЫ
ЛИТЕРАТУРА


ОН или ЫНнуклеофильного центра кетонов и цианогрупп дицианометиленового фрагмента, приводящая к образованию шестичленных гетероциклов направления А и В схема 4. В присутствии оснований пиперидин цианогруппы при атоме С1 дезактивируются вследствие образования солеобразных соединений, и происходит вынужденная циклизация на цианогруппы при С2, приводящая к пятичленным гетероциклам направление С схема 4. От агалогензамещенных тетрацианоалканонов может отщепляться ННа1, что приводит к образованию циклопропанов направление С схема 4. Проведение реакций в более жестких условиях может привести к дедицианомстилированию направление Н схема 4. Данное направление часто используется для введения в молекулу малонодинитрильного фрагмента и представляет собой ретроМихаэлевское превращение , . Если скорость отщепления малоиодинитрила значительно выше скорости образования аддукта 2 или карбонильное соединение взято в избытке, то может происходить взаимодействие со второй молекулой карбонильного соединения. Направление I образование циклобутана, схема 5 необычно тем, что на этапе тетрацианоэтилирования задействуется уСН кислотный центр непредельного альдегида, а сама реакция завершается присоединением СН кислотного центра дицианометиленового фрагмента по двойной связи. Кроме описанного выше взаимодействия, часто реализуемой реакцией для карбонильных соединений, имеющих в своем строении элемент 1,3диеновой системы, является реакция диенового синтеза 8. Взаимодействие тетрацианоэтилена с алифатическими и жирноароматическими кетонами, способными к енолизации, представляет собой модификацию конденсации по Михаэлю . Образующиеся при этом аддукты 4оксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилы достаточно стабильны и могут быть выделены и охарактеризованы 7, 8. Оксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилы 2 были впервые получены Мидделтоном в году реакцией кетонов, содержащих аводородный атом, с тетрацианоэтиленом 1 в течение 80 часов, в качестве катализатора использовалось молекулярное серебро. Выход по данному методу составил , . Позднее были найдены более доступные кислотные и слабоосновные катализаторы тетрадианоэтилирования, и на многочисленных примерах было показано управляемое внедрение тетрацианоэтилена по аметиленовому и аметильному звеньям кетонов , . Показано, что взаимодействие тетрацианоэтилена 1 с метилалкилкегонами 5 при катализе молекулярным серебром или спиртами протекает с участием аметильной группы и селективным синтезом аддуктов 6 . В случае кислотного катализа активируется метиленовое звено и образуются изомерные соединения 7 . Строение соединений 6,7 было подтверждено их циклизацией под действием кислот в пиридины и пираны . Было обнаружено, что циклические кетоны, например, циклогексанон, реагируют значительно энергичнее, чем ациклические ацетон, мсгилэтилкетон и диэтилкетон. В идентичных условиях полнота протекания процессов для циклических циклогексанон достигается за 12 минуты в то время как для линейных ацетон, метилэтилкетон и диэтилкетон 6 часов , . Сообщалось о тетрацианоэтилировании дигндроэпиандростероыа 8 в присутствии галогеноводородной кислоты в качестве катализатора с выходом
, что указывает на возможность распространения тетрацианоэтилирования на сложные полициклические объекты природного происхождения. СМ
Неустойчивые замещенные тетрацианоэтаны получены взаимодействием ТЦЭ с 4оксо4,5,6,7тетрагидроиндолами представителями циклических кетонов, содержащих гетероциклический фрагмент . Кроме катализа молекулярным серебром, спиртами и различными кислотами имеются сведения о тетрацианоэтилировании циклогексанона в присутствии оксида серы IV с выходом 7, . В некоторых системах возможно также взаимодействие ТЦЭ с кетонами без катализатора, однако, в этом случае требуются жесткие условия, приводящие к дальнейшим превращениям аддуктов по направлению Н схема 4. Так, процесс дедицианометилирования с последующим взаимодействием образовавшегося а,рнепредельного динитрила со второй молекулой кетона обнаружен при тетрацианоэтилировании 2инданона .