Синтез и исследование хемосенсоров с антраценовым флурофором на катионы переходных металлов

• Автор: Толпыгин, Иван Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 139 с. : ил.

Содержание
Введение.

Глава 1. Флуоресцентные хемосенсоры Обзор литературных

данных.

1.1. Принципы действия флуоресцентных хемосенсоров

на катионы металлов.

1.2. Краунэфиры и их гетероаналоги.

1.3. Полиаминные сенсоры.

1.4. Трехмерные сенсоры

Глава 2. Синтез соединений, содержащих 9аминометил

антраценовый флуорофор.

2.1. Синтез Малкил9амииометилантраценов.
2.2. Синтез хемосенсоров с различными гетероатомными рецепторами
2.2.1. Введение остатков мочевины, тио и селено
мочевины.
2.2.2. Циклические производные антрилсодержащих
алкандиаминов
2.3. оГидроксиениминные, кетоенаминные и аминоениминные системы на основе 9аминометилантрацена
2.4. оГидроксиазометины и циклические производные на основе Ы2аминофеиилЫ9антрилметиламина
Глава 3. Флуоресцентные хемосенсоры с 9аминометил
антраценовым флуорофоро.м
3.1. Хсмосенсорные свойства антрилзамещенных
алкандиаминов
3.2. М9антрилметил1бензимидазол2амины
как высокоэффективные флуоресцентные рНсенсоры
3.3. Мочевины, тиомочевины, бензоилтио и бензоилселеномочевины как флуоресцентные сенсоры на катионы тяжелых металлов
3.4. Циклические системы на основе алкандиаминов имидазолидины, октагидробснзи.мидазолы и гексагидропиримидины , как основы для создания
сенсоров с различной избирательностью.
3.5. Сенсорные свойства огидроксиениминных, кетоенаминных и аминоениминных систем на основе 9аминометилантрацена.
3.6. Хемосенсорные свойства систем на основе Ы2аминофенилЫ9антрилметиламина
Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы


Принципиальная схема действия РЕТсенсора для распознавания катионов. Рецептор у такого сенсора является донором электронов О, а флуорофор акцептором. При возбуждении молекулы происходит перенос электрона с высшей занятой молекулярной орбитали ВЗМО флуорофора на низшую свободную молекулярную орбиталь НСМО. Это позволяет осуществиться электронному переходу с высшей занятой молекулярной орбитали донорарецептора на высшую занятую молекулярную орбиталь акцепторафлуорофора, тем самым вызывая тушение флуоресценции последнего. Данное явление получило название фотоиндуцируемый электронный перенос РЕТэффект. При комплексообразоваиии на Рис. ВЗМО рецептора, приводящее к тому, что перенос электрона на ВЗМО флуорофора становится энергетически невыгодным тушение РЕТэффекта. Происходит свободный переход возбужденного электрона с НСМО на ВЗМО флуорофора, и сенсор начинает флуоресцировать. Большинство флуоресцентных сенсоров действует по этой схеме, однако в случае катионов переходных металлов возможен другой РЕТмеханизм, при котором электронный перенос направлен с флуорофора на связанный ион металла 2, 9. Если флуорофор сенсора содержит помимо электроноакцепторной части еще и электронодонорный фрагмент, то дополнительно возникает эффект фотоиндуцируемого переноса заряда РСТэффект вследствие взаимодействия одноименных или разноименных полюсов флуорофора и рецептора 6. Он проявляется в батохромном или гипсохромном сдвиге полос в спектрах поглощения и испускания, а также в изменении экстинкции. В настоящем обзоре будут рассмотрены основные классы сенсоров, их свойства и практическое применение. В основе предлагаемой нами классификации хемосенсоров лежит тип комплексообразующего фрагмента. Один из самых распространенных типов хемосенсоров на катионы металлов содержит краунэфиры. В обзоре 1, посвященному лигандному дизайну, наиболее полно обсуждается комплексообразующие свойства краунэфиров и их зависимость от размера цикла, наличия гетероатомов и заместителей в кольце. Бензокраунэфир был одним из первых предложен в качестве сенсора на ион натрия в хсмосснсорс 1а, использующем РЕТэффскт. При его координации с катионом натрия в соответствующих растворителях происходит разгорание люминесценции. Соединение 1 Ь представляет собой так называемый включаемый флуоресцентный сенсор, который функционирует только в кислой среде. На первой стадии происходит протонирование атома азота в морфолиновом кольце и при добавлении ионов Ма наблюдается разгорание люминесценции в раз 1Ь фп 0. Ь Ыа фп0. Ь Н фп 0. ЬЫаЬГ фР0. На основе бензокраунэфиров синтезированы и исследованы другие флуоресцентные индикаторы на ионы та и К . В случае винильных производных 2, где мостиком между краунэфиром и сигнальным фрагментом является непредельная связь ,, проявляются сенсорные свойства по отношению к катионам щелочноземельных металлов, особенно т чувствиельность убывает в ряду М2г Са2 1л или Ыа . Антраценокраун5 обладает свойствами люминесцентного сенсора на ионы щелочных и щелочноземельных металлов. С помощью флуорометрического титрования определены величины констант устойчивости комплексов и их зависимость от параметров катионов . Рнс. Изменение интенсивности флуоресценции соединений За и ЗЬ в зависимости от типа субстрата. В работе японских исследователей , приведены результаты спектральных исследований двух соединений За и ЗЬ, содержащие в молекулах различные по размерам кольца краунэфиров и атомы азота, являющиеся донорами электронов и способные к дополнительной координации с катионами металлов. Интересна закономерность, с которой меняются сенсорные свойства соединений. Так, при переходе от краун5 За к краун6 ЗЬ не изменяется первый и последний металл последовательности, но значительно меняется порядок внутри последовательности Рис. При сочетании кумаринового фрагмента с бензокраунрецепторами получаются эффективные хемосенсоры 6. Так, в сенсоре 4 сильная поляризация заместителя в возбужденном состоянии РСТэффект обеспечивает дополнительную координацию щелочных и щелочноземельных металлов с карбонильной группой кумаринового фрагмента.