Новые аспекты химии и приложения в направленном синтезе 5-аллил(алленил)-4,4-диметокси- и 4,4-этилендиокси-2,3,5-трихлорциклопент-2-ен-1-онов

• Автор: Шайнурова, Айслу Мухаматзакировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 124 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВЕДЕНИЕ

лава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

НОВЫЕ ХЛОРИРОВАННЫЕ ЦИКЛОПЕНТЕНОНЫ. ПОЛУЧЕНИЕ, ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРИЛОЖЕНИЕ В НАПРАВЛЕННОМ СИНТЕЗЕ

1.1. Функционализированные циклопснтеноны из 5,5диметок

си1,2,3,4тетрахлорциклопентадиена

1.2. Химические свойства циклопентенонов

1.2.1. Реакции трихлорциклопентенонов с гетеронуклеофилами

1.2.2. Реакции трихлорциклопентенонов и их производных с неко

торыми СНнуклеофилами и металлоорганическими соединениями

1.2.3. Реакции трихлорциклопентенонов с восстановителями

1.2.4. Реакции трихлорциклопентенонов с окислителями
1.3. Использование трихлорциклопентенонов в синтезе биологически активных циклопентаноидов.
лава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
.1. Реакции 5аллил4.4диметокси2,3,5 трихлорциклопент2
ен1 она с мягкими Снуклеофилами.
.1.1. Взаимодействие 5аллил4,4диметокси2,3,5трихлорцик
лонент2ен1 она с диметилсульфоксонийметилидом
. 1.2 Взаимодействие 5аллил4,4диметокси2,3,5трихлорцик
лопент2ен1она с натрийпроизводным малонового эфира.
. 1.3. Взаимодействие 5аллил2,3,5трихлор4,4диметоксицик
лопент2ен1 она с диметилдилитийцианокупратом
.2. Взаимодействие алленилтрихлорциклопснтенона с 8т.
.2.1. Системы , I2 и I2.
Получение функционализированных бистропонозтанов
.2.2. Взаимодействие 5алленил3Ы,Ыдиметиламино4,4диме
токси2,5дихлорциклопснт2сн1она с 2. Получение
фуикционализированных циклооктадиенонов.
.2.3. Превращения сложных эфиров в системе .
Получение Ы,Ылиметиламидов кислот
.3. Взаимодействие 5алленил2,3,5трихлор4,4
диметоксициклопент2ен1оиа и его производных с
йодом.
.4. Использование 2,3ДИХЛор4,4этилендиокисциклопент2
ен1она в направленном синтезе.
.4.1. Реакции псрегалоидирования 2,3ДИхлор4,4этилендиокси
циклопент2ен1она
.4.2. Открытие дезоксимизопростола. Практический аспект
.5. Биологическая активность синтезированных соединений
лава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
.. К разделу 2.1.1. Взаимодействие 5аллил4,4днметокси
2.3.5трихлорциклопент2сн1 она с димстилсульфоксонийметилидом
.2. К разделу 2.1.2. Взаимодействие 5аллил4,4диметокси
2.3.5трихлорциклопент2ен1она с натрийпроизводным малонового эфира
.3. К разделу 2.1.3. Взаимодействие 5аллил2,3,5трихлор4,4
диметоксициклопент2ен1она с диметилдилитийцианокупратом
.4. К разделу 2.2.1. Системы I2, I2
и I2. Получение функционализированных
бистропоноэтанов.
.5. К разделу 2.2.2. Взаимодействие 5алленил3М,МДиметил
амино4диметокси2,5дихлорциклопент2ен1она с .
Получение функционализированных циклооктадиенонов
.6. К разделу 2.2.3. Превращения сложных эфиров в системе
I2. Получение Ы,Мдиметиламидов
кислот.
.7. К разделу 2.3. Взаимодействие 5алленил2,3,5трихлор4,4
диметоксициклопент2ен1она и его производных с
.8. К разделу 2.4.1. Реакции перегалоидирования. 2,3дихлор
4,4этилендиоксициклопент2ен1 она
.9. К разделу 2.4.2. Открытие дезоксимизопростола.
Практический аспект
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. НОВЫЕ ХЛОРИРОВАННЫЕ ЦИКЛОПЕНТЕНОНЫ. Использование трихлорциклопентенонов в синтезе биологически активных циклопентаноидов. Реакции 5аллил4. Снуклеофилами. Взаимодействие алленилтрихлорциклопснтенона с 8т. Системы , I2 и I2. Превращения сложных эфиров в системе . Открытие дезоксимизопростола. К разделу 2. К разделу 2. К разделу 2. К разделу 2. I2. К разделу 2. К разделу 2. I2. К разделу 2. К разделу 2. Реакции перегалоидирования. К разделу 2. Открытие дезоксимизопростола. ВЫВОДЫ. ЛИТЕРАТУРА. Гексахлорциклопентадиен привлек наше внимание как возможная субструкгура для синтеза биоактивных соединений циклопентанового ряда, в особенности, после разработки его оригинальных реакций с анионами спиртов аллильного, бензильного, пропаргилыюго и др. Очевиден высокий потенциал новых циклопентенонов они максимально насыщены реакционноспособными функциональными группами и перспективны как в плане изучения химических свойств, так и в качестве исходных в направленном синтезе. В частности, новые трихлорциклопентеноны привлекательны для использования в синтезе простагландинов, в особенности хлорсодержащих циклопентаноидов криптоспориопсина, хлорвулонов, пунагландинов и их аналогов. Данное исследование предпринято с целью дальнейшего расширения работ в этой области, раскрытия дальнейшего синтетического потенциала, поиска новых превращений синтонов и конструирование структур биоактивных соединений с участием упомянутых циклопентенонов. Настоящая работа выполнена в соответствии с планом научноисследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме Синтез и исследование модифицированных простаноидов и родственных низкомолекулярных биорегуляторов гос. РФФИ 5 Гексахлорциклопентадиен в синтезе биоактивных биопростаноидов. Глава 1. Первый представитель предметных циклопентенонов 5аллилпроизводное 2 был получен С. А. Исмаиловым реакцией диметоксипроизводного 1 с аллилатом натрия в ДМСО 1. Переход 1 2 классифицируется как тандемный процесс он включает стадии первоначального нуклеофильного замещения С 1 аллилатанионом и последующей i i 3,3сигматропной перегруппировки промежуточного аллилвинилового эфира 3. Ск С1 МеОН
А
,ДМСО
3. Следующие примеры демонстрируют высокий синтетический потенциал данной реакции. Анионы разнотипных аллиловых, диеновых, ениновых спиртов гладко реагировали с 1, давая циклопентеноны 4 2,3,4,5. Мононатриевые алкоголяты 7 и Ебутендиолов реагировали с 1, приводя к стереоизомерным бициклам и , соответственно 6. Кислотный гидролиз индивидуального дает эпимерную смесь циклопентенонов . При проведении реакции диена 1 с динатрисвым алкоголятом 7бутендиола наблюдается образование аномального спирометоксикеталя . Аналогичная реакция мононатриевого производного бутиндиола с 1 привела к получению алленсодержащего бицикла 5. В случае пропинолят аниона был выделен винилпропиниловый эфир 7 , который претерпевал количественную изомеризацию в входе вакуумной перегонки. Возможность вовлечения в данную реакцию субстратов бензильного типа показана получением соединений ас 8. Предположительный механизм образования циклопентенонов ас включает 1,3миграцию бензильной группы в интермедиате . Введение в реакцию с 1 ряда аткоголятов третичных спиртов привело к получению единственного трихлорциклопентенона II2 9 в каждом из случаев. Результат реакций поясняется 1,5сдвигом II в переходном комплексе .