Синтез, комплексообразование и фотохромные свойства краунсодержащих спиронафтоксазинов

• Автор: Кошкин, Александр Викторович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 128 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. СПИРОНАФТОКСАЗИНЫ И СПИРОПИРЛНЫ В СОСТАВЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

1.1 Краунсодержащие спиропираны

1.2 Краунсодержащие спиронафтоксазины.

1.3 Спирососдинсния и циклодскстрины

2. ФОТОХРОМНЫЕ СПИРОСОЕДИНЕНИЯ В ПОЛИМЕРАХ И ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ

2.1 Спиросоединения в составе полимеров

2.2 Спиросоединения в составе жидких кристаллов

2.3 Спиросоединения в тонких пленках.

3. СПИРОСОЕДИНЕНИЯ В СОСТАВЕ БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ.

3.1 Спиросоединения в составе белков.
3.2 Спиросоединения в липосо.мах.
3.3 Спиропираны в качестве искусственных биологических рецепторов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1. Синтез 6аминосодержлщих спиронафтоксазинов.
1.1 Микроволновый метод синтеза спиронафтоксазинов
1.2 Одностадийный метод синтеза баминосодсржащих спиронафтоксазинов из аминонафтола
2. СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ бАЗАКРАУНСОДЕРЖАЩИХ СПИРОНАФТОКСАЗИНОВ.
2.1 Синтез 6азакраунсодсржацих спиронафтоксазинов
2.2 Исследования спектральных и фотохромних свойств базакраунсодержащих спиронафтоксазинов
2.3 Фотоизомеризацня азакраунсодержащих спиронафтоксазинов и их комплексов
2.4 Изучение комплексообразования базакраунсодержащих спиронафтоксазинов с катионами свинца и лантаноидами.
2.5 Необратимые процессы с участием комплексов мероцианиновой формы.
3. СИНТЕЗ СПИРОНАФТОКСАЗИНОВ, ИМЕЮЩИХ КРАУНЭФИРНЫЙ ФРАГМЕНТ В ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОЙ ЧАСТИ МОЛЕКУЛЫ
3.1 Синтез краунсодержащего спиронафтоксазина на основе дигидроизохинолина
3.2 Исследования комплексообразования краунсодержащих спиронафтоксазинов на основе дигидроизохинолина.
3.3 Синтез краунсодержащих спиронафтоксазинов на основе бензотиазола
3.4 Установление структуры открытой формы бензотиазолиновых спиронафтоксазинов
3.5 Исследование комплексообразования открытых форм бензотиазолиновых спиронафтоксазинов методом ЯМР Н спектроскопии.
3.6 Спектры поглощения открытой формы бензотиазолиновых спиронафтоксазинов
3.7 Протоиированная открытая форма бензотиазолиновых спиронафтоксазинов.
3.8 Окисление и деградация открытых форм бензотиазолиновых спиронафтоксазинов.
3.9 Фотохромные свойства бензотиазолиновых спиронафтоксазинов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Синтез 6лминосодержлщих спиронлфтокслзинов
1.1 Микроволновый метод синтеза спиронафтоксазинов
1.2 Одностадийный метод синтеза баминосодержащих спиронафтоксазинов из аминонафтола.
2. Синтез и изучение свойств 6азлкраунсодержащих спиронафтоксазинов.
2.1 Синтез базакраунсодержащих спиронафтоксазинов
2.2 Необратимые процессы в комплексах базакраунсодержащих спиронафтоксазинов .
3. СИНТЕЗ СПИРОНАФТОКСАЗИНОВ, имеющих КРЛУНЭФИРНЫЙ ФРАГМЕНТЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОЙ ЧАСТИ МОЛЕКУЛЫ
3.1 Синтез спиронафтоксазинов на основе краунсодержащего дигидроизохинолина.
3.2 Синтез спиронафтоксазинов на основе краунсодержащего бензотиазола
3.3 Протонирование и окисление бензотиазолиновых спиронафтоксазинов.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Современный органический синтез является неисчерпаемым источником для получения разнообразных фотохромных систем. Органические вещества, обладающие фотохромными свойствами, были систематизированы по типу превращений, приводящих к их обратимым спектральным изменениям. Знание специфики каждого фотохромного процесса позволяет вести направленный поиск веществ и подбор для них соответствующей среды при разработке эффективных фотохромных систем. Наиболее широко используемый прием для модификации свойств фотохромных соединений в настоящее время является вариация природы заместителя и его положения в молекуле. В данной работе представлен альтернативный подход, связанный с введением ионофорного фрагмента в фотохромную молекулу. При связывании катионов металлов ионофорным фрагментом фотохромной молекулы происходит существенное изменение практически полезных свойств таких, как фотостабнльность, фоточувствнтельность и протяженность оперативной рабочей оптической области. С другой стороны, введение ионофорного фрагмента в фотохромную систему приводит к образованию оптических сенсоров на катионы металлов. А изменения в структуре подобного лиганда, которые могут быть вызваны фототрансформацней фотохромной части, окажут существенное влияние на комплексообразующие свойства системы. В представленной диссертационной работе проведены разработка методов синтеза краунсодержащих спиронафтоксазинов, исследованы стабильность и структуры образующихся комплексов. Предложенные в работе фотохромные системы проявляют свойства, перспективные для использования их в качестве химических сенсоров на катионы металлов, фотоуправляемые элементы в системах по экстракции катионов металлов, катализе, мембранном транспорте. Автор приносит благодарность сотрудникам Центра фотохимии РАН к. Ю. П. Строкачу, н. Т. М. Валовой, к. В. Г. Авакяну, а также к. В. Б. Назарову, к. В. В. Бричкину Институт проблем химической физики, г. Черноголовка, к. А. В. Феофанову, к. Ю. А. Алавердяну Институт бноогранической химии РАН, . V. i ivi i, , . Автор благодарит фонды РФФИ, I, I, Российскую Академию наук и Министерство науки и технологий РФ за финансовую поддержку исследований. Сииронафтоксазины являются предметом синтеза и рассмотрения ряда компаний, ведущих поиск новых фотохромных материалов. Все полученные новые спиронафтоксазины, как правило, вводятся в состав полимерных матриц для определения, насколько хорошими фотохромными свойствами обладают получаемые таким образом полимерные материалы. Данные по подобного рода экспериментам широко представлены в многочисленных опубликованных патентах. Однако, патентные данные не представляют собой анализа зависимости структуры новых соединений от проявляемых свойств, нс предлагают методов улучшения полученных характеристик. В силу ограничения величины литературного обзора нам не представляется возможным представить здесь многочисленные патентные данные по фотохромным материалам. В данном литературном обзоре нами представлены в основном статьи в научных журналах, описывающие основные типы полимерных материалов, имеющих в своем составе фотохромиые спиронафтоксазины и анализирующие как фотохромные превращения в спиронафтоксазине могут быть использованы для достижения необходимых свойств полимерных материалов. Спиронафтоксазины и спиропираны в составе супрамолекулярных
1. Одной из самых широко распространенных фотохромных систем, в состав которой входит фрагмент спиропирана, является система спиропиран краунэфир. В литературе существует большое количество работ, посвященных изучению комплексообразования таких систем. Как известно, краунэфиры способны к селективному комплексообразованню с катионами металлов. Поэтому, введение краунэфирного фрагмента в состав фотохромной молекулы, позволяет при помощи комплексообразования управлять ее фотохромными свойствами или же наоборот, управлять процессом комплексообразования путем действия света определенной длины волны на фотохромную часть молекулы. Влияние комплексообразования на фотохромные свойства соединения 1 не исследованы. Таблица 1.