Синтез и свойства замещенных макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа и их комплексов с лантанидами

• Автор: Бумбина, Наталья Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 112 с. : ил.

Содержание
Введение

1. Литературный обзор

1.1. Макрогетероциклические соединения. Номенклатура,

синтез

1.1.1. Краткий исторический очерк

1.1.2. Синтез макрогетероциклических соединений

1.2. Замещенные макрогетероциклические соединения

1.2.1. Синтез замещенных фталонитрилов

1.2.2. Синтез замещенных макрогетероциклических соединений на основе 2,5диамиио1,3,4тиадиазола
1.2.3. Анализ спектральных характеристик замещенных макрогетероциклических соединений с фрагментами
2,5диамино1,3,4тиадиазола
1.2.4. Особенности геометрического строения
1.3. Комплексы тиадиазолсодержащих макрогетероциклических соединений. Синтез, свойства
1.3.1. Лантаниды
1.3.2. Люминесцентные свойства комплексов порфиринов, фталоцианинов и макрогетероциклических соединений
1.4. Свойства макрогетероциклических соединений и их
металлокомплексов, определяющие перспективы практического применения
2. Экспериментальная часть
2.1. Синтез замещенных нитрилов
2.1.1. Синтез 4леябутилфталонитрила
2.1.2. Синтез 4нитрофталонитрила
2.1.3. Синтез тебутилфеноксифталонитрила
2.1.4. Синтез ,5диметилфеноксифталонитрила
2.1.5. Синтез 4,5бис4метилфеноксифталонитрила
2.1.6. Синтез 4,5бистрифенилметилфеноксифталонитрила
2.1.7. Синтез трисарилметилфеноксифталонитрилов
2.1.7.1. Синтез триарилхлорметанов
2.1.7.2. Синтез триарилкарбинолов
2.1.7.3. Синтез замещенных фенолов
2.1.7.4. Синтез триарилметилфеноксиеодержащих фталонитрилов
Синтез триарилметилфеноксизамеиценных фталоцианинатов цинка
2.2.1. Синтез тетратрис3,4ксилилметилфенокси фталоцианината цинка
2.2.2. Синтез тетратрис4толилметилфенокси фталоцианината цинка
Синтез замещенных макрогетероциклических соединений
2.3.1. Синтез 2,5диамино 1,3,4тиадиазола
2.3.2. Синтез яетбутилзамещенного макрогетероциклического соединения
2.3.3. Синтез алкилфеноксизамещенных макрогетероциклических соединений
2.3.4. Синтез триарилметилфеноксизамещенных макрогетероциклических соединений
Синтез комплексов с лантанидами на основе замещенных макрогетероциклических соединений
2.4.1. Синтез ацетилацетонатов лантанидов
2.4.2. Синтез комплексов с лантанидами на основе замещенных макрогетероциклических соединений
2.5. Методы исследования и оборудование
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез триарилметилфеноксифталонитрилов
3.2. Синтез замещенных фталоцианинатов цинка
3.3. Синтез и свойства замещенных макрогетероциклических соединений
3.3.1. Синтез реябутилзамещенного макрогегероциклического соединения
3.3.2. Синтез алкилфеноксизамещенных макрогетероциклических соединений
3.3.3. Синтез триарилметилфеноксизамещенных макрогетероциклических соединений
3.4. Особенности строения макрогетероциклических соединений АВАВАВтипа
3.4.1. Определение энтальпии сублимации третЪутиязамещенного макрогетероциклического соединения
3.4.2. Исследование структуры яетбутилзамещениого макрогетероциклического соединения газовой
электронографией и квантовохимическими методами
3.5. Синтез комплексов с лаитанидами на основе замещенных макрогетероциклических соединений
Основные результаты и выводы Литература
Введение


Также эти соединения могут быть использованы в качестве эффективных и селективных катализаторов многих важных технологических процессов4,5,6,7, фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии рака,, как полупроводниковые материалы,,1, сенсоры, жидкокристаллические материалы,, и т. Собственно макрогетероциклические соединения Мс имеют схожую со фтапоцианинами структуру, в которой один или два изоиндольных фрагмента заменены остатками ароматических диаминов. Следует подчеркнуть, что макрогетероциклические соединения допускают формирование динамичной координационной полости, различающейся размерами, пространственной конфигурацией, а также количеством и составом входящих в нее атомов. Таким образом, макрогетероциклические соединения относятся к привлекательным и перспективным объектам научных исследований. Подтверждением тому служит непрерывный поиск ранее неизвестных представителей данных веществ. В частности, в году был открыт новый тип макрогетероциклических соединений АВАВАВтипа, у которых макроцикл состоит из шести последовательно чередующихся тиадиазольных А и изоиндольных В фрагментов, связанных мостиками из атомов азота. На сегодняшний день синтезированы лишь отдельные представители макрогетероциклических соединений данного типа. Начато систематическое изучение фундаментальных свойств лигандов основность, устойчивость и способность к комплексообразованию. Однако многие вопросы, связанные со строением и свойствами макрогетероциклических соединений, остались недостаточно изученными, в частности, влияние природы периферийных заместителей на свойства этих соединений. Существенным недостатком незамещенных Мс является низкая растворимость в органических растворителях, что затрудняет очистку и ограничивает возможности практического применения. К моменту постановки работы получены макрогетероциклические соединения АВАВАВтипа, содержащие алкильные, трифениметильные заместители. Отмечено улучшение растворимости данных соединений в органических растворителях. Вместе с тем, отсутствует информация о соединениях, содержащих в качестве заместителей алкилфеноксильные группы. Кроме того, к настоящему времени строение данного типа соединений установлено лишь с применением ИК, ЯМР, электронной спектроскопии, элементного анализа и массспектрометрии, и на момент постановки данной работы в литературе отсутствовали сведения об изучении строения данного макроцикла АВАВАВтипа прямым методом установления строения, каким, например, является метод газовой электронографии. Особый интерес представляют металлокомплексы макрогетероциклических соединений АВАВАВтипа. На данный момент получены комплексы данного типа Мс с двухвалентными металлами, такими как медь, кобальт и никель,. Наличие в макроцикле увеличенной координационной полости, содержащей три иминогруппы, делает их привлекательными с точки зрения получения комплексов с трехвалентными металлами, например, с лантанидами. Особый интерес к комплексам с лантанидами объясняется также уникальными свойствами подобных соединений, например, люминесцентными. Установление строения и изучение свойств полученных соединений с применением комплекса физикохимических методов массспектрометрии, электронной, колебательной, Н1 ЯМР спектроскопии, элементного анализа. Изучение особенностей строения макроциклической системы АВАВАВтипа с помощью метода газовой электроншрафии и квантовохимических расчетов на примере 4яетбутилзамещенного макрогетероциклического соединения. Макрогетероциклические соединения. Соединения, содержащие в основе своего строения макросистему, состоящую из ароматических гетероциклических ядер, связанных между собой мостиками из атомов углерода или гетероатомов, принято называть макрогетероциклическими соединениями Мс. Среди огромного разнообразия макрогетероцикл и ческих соединений особое внимание привлекают вещества, основу строения которых составляет ти членный гетероцикл. Их родоначальником является порфин 1. Помимо 1, в эту группу соединений также входят тетразапорфпн 2, фталоцианин 3 и собственно макрогетероциклические соединения 4 и 5, которые отличаются от фталоцианина тем, что вместо одного или двух изоиндольных фрагментов в составе квартета присутствуют остатки ароматических диаминов.