Новые поликонденсированные тиофены и родственные структуры: синтез и электрохимические свойства

• Автор: Коржова, Светлана Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 177 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИАРИЛЕНЫ, КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ТИОФЕНЫ И ВИНИЛЕНСУЛЬФИДЫ 9 Литературный обзор

1.1. Серосодержащие полиарилены.

1.1.1. Полиариленсульфиды.

1.1.2. Полиариленсульфоны

9 1.1.3. Полиариленсульфоксиды

1.1.4. Полимераналогичные превращения в синтезе серосодержащих полиариленов.

1.2. Поликонденсированные гетероциклические системы с тиофеиовыми циклами

1.2.1. Политиенотиофены, полученные электрохимической полимеризацией .

1.2.2. Получение тиофенов посредством химических превращений.

1.2.3. Получение тиофенов путем взаимодействия элементной серы с алканами.

Чр 1.2.4. Получение тиофенов путем взаимодействия элементной серы с
алкенами
1.2.5. Получение тиофенов взаимодействием элементной серы с алкинами .
1.2.6. Оссрнение полиэтилена.
1.2.7. Осернение полиацетилена.
1.2.8. Тиофены из арилалкенов и элементной серы
1.2.9. Взаимодействие метилпиридина с серой
1.3. Реакции этенгалогенидов с полисульфидами натрия.
1.4. Практическая значимость серосодержащих материалов.
з
ГЛАВА 2. НОВЫЕ ПОЛИКОНДЕНСИРОВАННЫЕ ПОЛИТИОФЕНЫ И РОДСТВЕННЫЕ СТРУКТУРЫ СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Обсуждение результатов
2.1. Поливиниленполисульфиды и политиенотиофены.
2.1.1. Прямая сульфуризация полиэтилена.
2.1.1.1. Термическое и термокаталитическое оссрнение полиэтилена
2.1.1.2. Физикохимические свойства полученных соединений.
2.1.1.3. Электропроводность и парамагнетизм.
2.1.1.4. Электрохимическая активность.
Эг 2.1.1.5. Химическое восстановление
2.1.2. Прямая сульфуризация полиацетилена.
2.1.2.1. Получение полиацетилнена.
2.1.2.2. Термическое оссрнение полиацетилена
2.1.2.3. Физикохимические свойства новых материалов
2.1.2.4. Электропроводность и парамагнетизм.
2.1.2.5. Электрохимическая активность.
2.2. Поли4,5,6,7тетратионо4,5,6,7тетрагидробензотиофен2,3диил и родственные структуры прямая сульфуризация полистирола.
2.2.1. Термическое и термокаталитическое осернение полистирола
2.2.2. Физикохимические свойства.
2.2.3. Электропроводность и парамагнетизм.
2.2.4. Электрохимическая активность.
2.3. Поли6метил5сульфанилтиено2,пиридин4тион,
поли6тисно2,азепин6,дитион и родственные структуры прямая сульфуризация поли5винил2метилпиридина .
2.3.1. Термическое осернение поли5винил2метилпиридина.
2.3.2. Физикохимические свойства.
2.3.3. Способность двукратно сульфуризованного поли5винил2метил
пиридина к образованию комплексов
2.3.4. Электропроводность и парамагнетизм
2.3.5. Электрохимическая активность
2.4. Поливиниленполисульфиды из хлорэтенов и полисульфидов натрия
2.4.1. Поливиниленполисульфиды из трихлорэтена и полисульфидов натрия
2.4.1.1. Химическое восстановление.
2.4.1.2. Электропроводность и электрохимическая активность.
2.4.2. Поливиниленполисульфиды из тстрахлорэтена и полисульфидов натрия
2.4.2.1. Химическое восстановление поливиниленполисульфидов
2.4.2.2. Восстановительное расщепление системой КОН
2.4.2.3. Восстановительное расщепление литием в жидком аммиаке
2.4.2.4. Электрохимическая активность
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПОДРОБНОСТИ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ Экспериментальная часть
3.1. Детали синтеза
3.1.1. Прямое осернение полиэтилена
3.1.2. Прямое осернение полиацетилена
3.1.3. Прямое осернение полистирола
3.1.4. Прямое осернение поли5винил2мстилпиридина.
3.1.5. Поливиниленполисульфиды из трихлорэтена.
3.1.6. Поливиниленполисульфиды из тетрахлорэтена.
3.2. Инструментальные методы исследования
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Наиболее известный представитель полиариленсульфидов поли1,4фениленсульфид конструкционный термопласт специального назначения, получают высокотемпературной поликонденсацией арилдигалогенидов с сульфидом натрия
2
Кроме сульфида натрия для получения полимеров с ариленсульфидными связями используются дитиофенолы. Образование полиариленсульфидов происходит при окислительной поликонденсации ароматических соединений с монохлоридом серы при комнатной температуре . Следует отметить, что использование ДХДЦБ обеспечивает селективное образование полиариленсульфидов, не содержащих ди и полисульфидных связей, как это наблюдается в классической реакции ароматических соединений с БгСЬпо ФриделюКрафтсу . Поликонденсацией дифенилсульфида с дихлоридом серы в присутствии порошкообразного железа при комнатной температуре были получены олигофениленсульфиды с моно и дисульфидными связями . По мнению авторов образование разнозвенных полимеров связано с тем, что в этом случае образующийся сульфенилхлорид 1 не только электрофильно взаимодействует со следующей молекулой дифенилсульфида, но и претерпевает разрыв связи БС1, в результате чего происходит соединение тиофеноксирадикалов и образование дисульфидной связи. Интерес к полиариленсульфонам определяется их высокой химической, термической и термоокислительной устойчивостью 1. Методы синтеза промышленных полиарилснсульфонов путем реакций нуклеофильного и электрофильного замещения и свойства рассмотрены в обзоре . Варьирование условий реакции, расширение круга и соотношения применяемых мономеров позволяет получать полиариленэфирсульфоны с различными характеристиками. Например, пластичные полиэфирсульфоны с дибензофурановыми группами 2 были получены поликонденсацией бисфенолов с 3,6бно4фторфенилсульфонилдибензофураном. Основными потребителями полиариленсульфонов являются автомобилестроение, медицина, электротехника и электроника. Но расширение масштабов применения этих полимеров сдерживается их высокой ценой. Одним из новейших классов серосодержащих полимеров являются полиариленсульфоксиды. Исследование его низкомолекулярной фракции показало содержание в ней циклических ди, три и тетрамерных фениленсульфоксидов . Проводящие полибмояфенилендиаминосульфоксиды получены конденсацией тионилхлорида с избытком яфенилендиамина . Разработан новый подход к синтезу малоизученных азоаналогов полиариленсульфоксидов и полиариленсульфонов, заключающийся в полимераналогичных превращениях доступных серосодержащих полимеров . ЫХ, на основе которых ранее были получены полимерные сверхпроводники. Азоаналоги поли1,4фенилснсульфоксида и поли1,4фениленсульфона новые поли1,4фенилсульфимид 3 и поли1,4фенилсульфоксимид 4, были получены окислительным имидированием поли1,4фениленсульфида и поли1,4фенилсульфоксида . Путем обработки олигофениленсульфидов с концевыми атомами галогена избытком гидросульфида натрия получены олигофениленсульфиддитиолы, концевые тиольные группы которых обладают высокой реакционной способностью, что позволяет использовать олигомеры в качестве эффективных модификаторов промышленных резиновых смесей с целью повышения динамической прочности резин . Высокие значения электропроводности до Смсм достигнуты для полифенилвинилсульфоксидов при их допировании йодом . Для синтеза серосодержащих полимеров используются соединения с тиольными группами. Однако эти мономеры труднодоступны, неустойчивы и обладают малой реакционной способностью. Наряду с существованием этого класса соединений с комплексом полезных свойств известны серосодержащие поликонденсированные гетероциклические системы с тиофеновыми циклами с не менее ценными свойствами и перспективами для создания новых материалов. Тиофен является важнейшим из серосодержащих гетероциклов. Значение тиофена и его производных определяется не только тем, что вследствие доступности и сравнительно высокой стабильности тиофены стали своеобразными модельными соединениями для количественного изучения реакций пятичленных гетероароматических систем, но и многообразием их превращений и применений . Некоторые проводящие полимеры, представляющие собой конденсированные гетероциклические системы с тиофеновыми циклами, были получены как химической, так и электрохимической полимеризацией.