Синтез и исследование биядерных фталоцианинов различного строения и гетероядерных комплексов с участием фталоцианиновых и субфталоцианиновых лигандов

• Автор: Толбин, Александр Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 128 с.

Содержание

Список СОКРАЩЕНИЙ

Введение.
Литературный обзор Синтез и исследование биядерных и нссимметричнозамещенных монофталоцианинов

1. Ви н полиядсрные фталоциашшы.

1.1. Синтез биядерных фтачоцианинов различного строения

1.2. Синтез три, тетра и пентаядерных фтачоцианинов.

1.3. Особенности выделения и очистки биядерных фталоцианинов

1.4. Поведение биядерных фталоцианинов в растворах

1.5. Применение би и полиядерных фталоцианинов.

2. Несимметрнчнозамсщснные монофталоцианины

2.1. Основные подходы к получению несимметричнозамещенных
монофтаюцианинов
2.2. Применение несимметричнозамещенных монофтаюцианинов.
3. Особенности исследования фталоциапнновых комплексов
методами ЯМР
Обсуждение результатов
1. Синтез исходных соединений.
1.1. Синтез 4иитрофталодинитрила.
1.2. Синтез ачкич и алкоксйзамещенных фтачодинитрилов.
1.2.1. Синтез 1,2бис3,4дицианофсноксиметил и 1 3,4дицианофенокси
метил2гидроксиметил бензолов
1.2.2. Синтез 4бензилоксифтаюдинитрила.
1.3. Синтез 1,3дииминоизоиндолипов.
2. Синтез симметричных биядерных фталоцианинов различного строения
2.2. Синтез симметричного биядерного фтаюцианина с1атзкетипа.
2.3. Синтез планарных биядерных фтаюцианинов с общим бензольным кольцом
3. Синтез несимметричнозамещенных монофталоцианинов
3.1. Синтез монофтаюцианинов, содержащих фрагмент фтачодипитрила
3.2. Синтез монофталоцианинов, содержащих группу
3.3. Синтез монофтаюцианинов, содержащих ОНгруппу
3.3.1. Нуклеофильное замещение группы в моноиитрофтаюцианинах
3.3.2. Синтез 22гидроксиметилбензиюксизамещенных монофтаюцианинов путем смешанной циклизации.
3.3.3. Синтез 2гидроксизаиещенного мопофтаюцианииа.
4. Синтез несимметричных биядерных фталоцианинов ЫатвИеИтипа.
4.1. Синтез гетерометачьиых и гетеролигандпых биядерных фтаюцианинов
4.2. Исследование несимметричных биядерных фталоцианинов методами массспектрометрии, ЯМР и электронной спектроскопии.
5. Синтез субфталоцианинов и гстсроядериых комплексов.
на их основе
5.1. Синтез рхлор и рачкоксигексабутиясубфтачоцианинов бора
5.2. Синтез гетероядерных комплексов субфталоцианинспейсерфтаюцианин.9 Ф4 Экспериментальная часть.
Публикации но теме работы .
Список литературы


В связи с этим, целью настоящей работы явился поиск оптимальных путей синтеза биядерных и гетероядерных комплексов различного строения, а также несимметричнозамещенных монофталоцианинов, являющихся синтетическими предшественниками этих соединений выяснение закономерностей изменения свойств синтезированных комплексов в зависимости от природы и расположения макроциклов. Для обозначения соединений, синтезированных в работе, была использована арабская нумерация. Соединения, заимствованные из литературных источников, имеют римскую нумерацию. Нумерация рисунков, таблиц и схем в Литературном обзоре и Обсуждении результатов независимая. В середине х годов ХХго века канадской группой исследователей 1 впервые были синтезированы биядерные фталоцианины, прошитые одним ковалентным мостиком. Данный тип соединений по аналогии с родственными по строению порфиринами был назван английским словом , что означает в переводе на русский язык раковина двухстворчатого моллюска. В этих работах отмечается, что присутствие хроматографически неразделяемых региоизомеров препятствует собственной кристаллизации биядерных фтапоцианинов и делает невозможным привлечение рентгеноструктурного анализа для их исследований. О атмосфере аргона

ДМАЭ. Таблица 1. Биядсрныс фталоцианины сялетипа. IV СН2СН2СН2СН2 СН3зССН 1. VII 1 о III ни 7. IX ни 8. Биядерный фталоцианин XI, макроциклы которого соединены обычной СС связью, получен традиционным методом с максимальным выходом . Биядерныс лиганды IXII легко металлируются, давая соответствующие комплексы с различными металлами 1п, Си, , Со 15. Макроциклы биядерного фтапоцианина XI соединены обычной СС связью. Синтез биядерных фталоцианинов можно также осуществить и при смешанной циклизации фталодинитрилов различного строения 3, 6, 7. Схема 2. В работе 6 использовано более сильное основание СНцлСНц0Н. Выход целевого биядерного продукта XIV при этом возрос до 3. СиСЫДМФА МСи. ДВУ, 1,5диазабицикло4. ДБН, 1,5,7триазабицикло4. Схема 3. Схема 4. Схема 5. СК
яо
циклизация и восстановление

При использовании в качестве растворителя ДМАЭ добавление основания для тетрамернзации фталодинитрилов не требуется. По мнению авторов 9, активными частицами, отвечающими за проведение реакции, являются радикалы СНзСНгСНгО. Именно этой идеей и воспользовался Гонсалез 7 при получении биядерных фтапоцианинов ХУа,б, макроциклы в которых соединены ферроцендиэтиленовым мостиком, с выходом 8. В работе И впервые описан синтез несимметричных биядерных фталоцианинов с1атИеIIтипа, содержащих различные заместители. Схема 6. ЯОСН2ССН33 б. СН2ССН33. МН2 а ЛСи б в р0СН2ССНз3. РОСН2ССН33. Н, МН2 Синтез несимметричных биядерных фталоцианинов невозможно осуществить, исходя из фталогенов различной природы, ввиду трудоемкости разделения продуктов нескольких реакций кроссциклизации и хорошо известного явления агрегации фталоцианиновых молекул , . Полученные несимметричные комплексы, по мнению исследователя, идеальная альтернатива биядерным порфиринам, используемым в элсктро и фотокаталитических процессах . Сравнивая выходы биядерных фталоцианинов ЫатзкеИтппа, полученных рассмотренными выше методами, можно сделать вывод, что наиболее перспективным является способ с использованием 1,3дииминоизоиндолинов в качестве исходных соединений и ДМАЭ в качестве растворителя Схема 1. Следует также отметить, что во всех случаях в качестве побочных продуктов, наряду с традиционными полимерными соединениями нефталоцианиновой природы, образуются также и монофталоцианины, осложняющее хроматографическую очистку целевых биядерных продуктов. В настоящее время широко проводятся работы по синтезу и изучению соединений такого типа . Таблица 2. Планарные биядерные фталоцианины. ХХа 1 КК2 КзК4 НСН0 м,м2н2
ХХа 1 К. Синтез биядерных фталоцианинов планарного типа, так же как и сатИетипа, осуществляют, как правило, из 1,3дииминоизоиндолиновых производных. Образующиеся лиганды легко металлируются, давая симметричные комплексы , . Упоминается также альтернативный подход к получению фталоцианинов данного типа.